玉米芯甲苯-水兩相法制糠醛反應(yīng)規(guī)律的研究.pdf

1、隨著全球石油能源的緊缺，由糠醛作為平臺(tái)化合物加氫制糠醇后進(jìn)一步反應(yīng)制得C10～C20間烷烴燃料的工藝，得到越來越多人們的重視，然而，我國糠醛生產(chǎn)工業(yè)中糠醛收率低，廢水、廢氣、廢渣污染嚴(yán)重，多以污染環(huán)境為代價(jià)來換取低額的經(jīng)濟(jì)效益。針對(duì)這些問題，本論文嘗試以玉米芯為原料，硫酸做催化劑，甲苯做萃取劑，通過甲苯/水兩相法來生產(chǎn)糠醛，主要研究水、酸、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)糠醛產(chǎn)率及固相殘?jiān)煞值挠绊?，并?duì)有機(jī)相產(chǎn)物中的糠醛進(jìn)行初步加氫。
　

2、　首先，考慮把玉米芯中纖維素及半纖維素在同一個(gè)反應(yīng)器中催化水解生成呋喃型化合物（5-羥甲基糠醛、糠醛等），以達(dá)到聚合糖的充分利用。為此，我們選擇在水料比7g/g、酸料比10.5～24.5wt％、反應(yīng)溫度100～180℃等條件下進(jìn)行研究，得出甲苯對(duì)糠醛產(chǎn)率及纖維素的分解幾乎不產(chǎn)生影響，水可以促進(jìn)半纖維素的水解生成戊糖等單糖，但無酸條件下，糠醛的生成量很少;反應(yīng)溫度對(duì)液相產(chǎn)物影響最顯著，對(duì)半纖維素及纖維素的分解也較顯著，在溫度大于160℃，

3、酸料比為17.5wt％、水料比為7g/g、油料比為12ml/g時(shí)，可以使玉米芯中的纖維素及半纖維素同時(shí)水解完全，但糠醛產(chǎn)率達(dá)到最高值16.9％時(shí)，5-羥甲基糠醛及乙酰丙酸的量都很少，纖維素水解成葡萄糖等單糖后，其中有一部分葡萄糖分解成了C5或C5以下的有機(jī)小分子，一部分葡萄糖進(jìn)一步脫水生成5-羥甲基糠醛，但5-羥甲基糠醛又非常不穩(wěn)定，除了生成少量的乙酰丙酸外，還會(huì)發(fā)生焦化生成聚合副產(chǎn)物?？傮w來說，在一個(gè)反應(yīng)器中糠醛產(chǎn)率達(dá)到最高值的同時(shí)，

4、很難得到大量的5-羥甲基糠醛。
　　接著我們考慮只將玉米芯中的半纖維素全部轉(zhuǎn)化成糠醛，而纖維素盡可能的保留在固相中。在常壓及甲苯回流溫度（約103℃）下生產(chǎn)糠醛，當(dāng)浸泡時(shí)間為12h、反應(yīng)時(shí)間為2.5h時(shí)，糠醛產(chǎn)率可達(dá)到12％左右，與前面研究得到糠醛的最大產(chǎn)率相比，顯著降低，說明反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時(shí)間增加，會(huì)使糠醛產(chǎn)率下降。在密閉反應(yīng)釜中降低酸料比、水料比，研究半纖維素的水解規(guī)律，結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃、酸料比為2wt％、水料

5、比為0.5g/g條件下，半纖維素可以全部轉(zhuǎn)化，糠醛產(chǎn)率達(dá)到16％以上，同時(shí)纖維素?fù)p耗量僅7％左右。總之，我們?cè)诿荛]反應(yīng)釜中，將水的用量由7g/g縮小14倍至0.5g/g、酸的用量由17.5wt％縮小近9倍至2wt％，不僅可以保證糠醛的產(chǎn)率較高，同時(shí)還可以降低廢水的污染以及纖維素的分解量。
　　最后又研究了間歇反應(yīng)釜中糠醛甲苯溶液加氫制糠醇的反應(yīng)規(guī)律，初步考察了濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及催化劑用量對(duì)糠醛加氫反應(yīng)的影響。結(jié)果表明以VF

6、AH-1型(CuO-ZnO-Al2O3)為催化劑，在反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)時(shí)間2h，氫氣壓強(qiáng)為4Mpa，催化劑與糠醛比為1∶3(g/g)，可以使我們第一步得到的有機(jī)相產(chǎn)物中糠醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，糠醇產(chǎn)率達(dá)到94％左右，有機(jī)相中C5及C5以下的其它有機(jī)小分子對(duì)加氫催化劑、糠醛的轉(zhuǎn)化率及糠醇的產(chǎn)率影響不大。
　　在此基礎(chǔ)上，我們提出了一種玉米芯綜合利用的概念流程圖，并對(duì)生物質(zhì)制糠醛及精制單元進(jìn)行物料和能量衡算，得出每生產(chǎn)