高支化聚二茂鐵基硅烷的合成及Fe-Si-C陶瓷微球的制備.pdf

1、聚二茂鐵基硅烷是一類主鏈上含有過(guò)渡金屬Fe和有機(jī)Si單元的金屬有機(jī)聚合物，可作為先驅(qū)體制備 Fe/Si/C陶瓷。由于過(guò)渡金屬 Fe的引入，不僅賦予該陶瓷一定的電磁性能，而且還表現(xiàn)出較好的催化特性，因此在高性能納米電子器件和特殊載體材料等領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。
　　論文首先采用活性陰離子聚合反應(yīng)方法合成了線型聚二茂鐵基硅烷（PFDMS），該聚合物在1000℃下的陶瓷收率僅為17％，不適宜用作陶瓷先驅(qū)體。在此基礎(chǔ)上，論文采用“A2+B3”

2、的反應(yīng)策略，通過(guò)縮聚反應(yīng)合成了三種高支化聚二茂鐵基硅烷，hb-PFS(1)、hb-PFS(2)和hb-PFS(3)。三種聚合物具有類似的網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)和鍵接形式，其中， hb-PFS(1)和hb-PFS(2)具有較高的溶解性和陶瓷產(chǎn)率（在1000℃下的陶瓷收率分別為49.3%和50.3%），可以用作Fe/Si/C陶瓷先驅(qū)體；聚合物hb-PFS(3)雖具有更高的陶瓷產(chǎn)率（58.7%），但其可溶性較差。
　　三種高支化聚合物具有相似的熱

3、穩(wěn)定性與無(wú)機(jī)化轉(zhuǎn)變過(guò)程。在250℃以下，聚合物保持穩(wěn)定，不發(fā)生分解；250~400℃間，部分Si-CH3斷裂，產(chǎn)生H2、CH4；400~700℃間，主要是二茂鐵分解和Cipso-Si斷裂，產(chǎn)生H2、CH4和SiO等有機(jī)小分子，同時(shí)伴有少量二茂鐵直接揮發(fā)；在700~1000℃，熱分解基本完成，同時(shí)，無(wú)定形態(tài)的無(wú)機(jī)物開始結(jié)晶生長(zhǎng)。
　　論文以合成的高支化聚二茂鐵基硅烷為先驅(qū)體制備了Fe/Si/C陶瓷。N2氣氛下低溫?zé)?，陶瓷中Fe元素

4、主要以Fe單質(zhì)形式存在；Ar氣氛下高溫?zé)?，陶瓷中Fe元素主要以Fe3Si形式存在，并且在升溫過(guò)程中存在Fe5Si3相向Fe3Si相的轉(zhuǎn)變，同時(shí)高溫下形成了β-SiC相。在NH3氣氛下可燒成制備磁性Fe/Si/C陶瓷，元素Fe以α-Fe和γ’-Fe4N的形式存在。
　　論文以合成的高支化聚二茂鐵基硅烷為先驅(qū)體，采用乳液法制備得到具有多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)的聚合物微球，然后通過(guò)無(wú)機(jī)轉(zhuǎn)化制備了Fe/Si/C陶瓷微球。燒成溫度為600℃時(shí)，微球保

5、持良好的多孔結(jié)構(gòu)；900℃時(shí)，微球孔隙內(nèi)部含有大量顆粒，多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)被破壞。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，700℃、800℃時(shí)，微球內(nèi)部生成了大量的納米線。相同的條件下用hb-PFS(1)制備的陶瓷微球表面和內(nèi)部均比較致密，而用hb-PFS(2)制備的陶瓷微球具有一定的脆性，表面疏松并容易脫落。
　　聚合物hb-PFS(2)和hb-PFS(3)的合成、無(wú)機(jī)化過(guò)程研究、以及相應(yīng)Fe/Si/C陶瓷的制備及其組成結(jié)構(gòu)調(diào)控等研究工作，目前還未見(jiàn)相關(guān)的報(bào)

6、道。采用高支化聚二茂鐵基硅烷類聚合物作為原料，利用乳液法和先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法相結(jié)合來(lái)制備多孔的Fe/Si/C陶瓷微球，具有明顯創(chuàng)新性。陶瓷微球的成功制備表明，高支化聚二茂鐵基硅烷具有很好的形狀保持率，可以用作其它維度陶瓷材料如纖維、薄膜等的制備。由于微球內(nèi)部不僅具有多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，而且均勻分布著大量具有催化功能的納米 Fe顆粒，F(xiàn)e/Si/C陶瓷微球在催化劑載體領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。這些工作將為聚二茂鐵基硅烷類聚合物在陶瓷先驅(qū)體領(lǐng)域的應(yīng)用打下