TEMPO-非貴重金屬(Fe,Cu)催化體系的構(gòu)建及對分子氧選擇性氧化醇反應(yīng)的催化性能.pdf

1、醇氧化生成相應(yīng)的醛或酮是有機合成中最重要的氧化反應(yīng)之一。氮氧自由基2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)與金屬組成的催化體系能夠高效的催化分子氧選擇性氧化醇。
　　本文將TEMPO負載到三種不同結(jié)構(gòu)的叔胺上制得三種季銨鹽，并將其分別與尿素以一定比例混合形成了負載TEMPO的深共晶溶劑(DES-TEMPO)，通過NMR, HR-MS(ESI)的手段對季銨鹽及中間體進行了表征。將此負載TEMPO的深共晶溶劑(DES-T

2、EMPO)與Fe(NO3)3·9H2O組成了催化體系在溫和及無溶劑的條件下用于催化分子氧選擇性氧化醇。以苯甲醇為模型底物，分別對金屬鹽種類，反應(yīng)組分用量及反應(yīng)溫度進行了考察，最終得到的最佳反應(yīng)條件為：DES-TEMPO1.25 mol％，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O3 mol%，反應(yīng)溫度60℃。此外，將該體系用于芳香族、脂肪族、雜環(huán)類等多種醇類的催化氧化反應(yīng)，均取得了較好的結(jié)果。并且該DES-TEMPO在催化苯甲醇的反應(yīng)中可以循環(huán)使用5次

3、，反應(yīng)活性沒有明顯降低。
　　以2,4-二叔丁基苯酚，組胺二鹽酸鹽和甲醛為原料，通過Mannich縮合反應(yīng)合成了一種帶有咪唑基團的苯并噁嗪配體(L)，采用NMR,HR-MS(ESI)等手段對其進行了表征。將該配體與Cu(OTf)和TEMPO組成催化體系催化分子氧氧化醇。以苯甲醇為模型底物，分別對銅鹽種類，溶劑種類，各組分用量及反應(yīng)溫度進行了考察，最終得到了苯甲醇的最佳反應(yīng)條件為：Cu(OTf)5 mol%，L4 mol%，TEMP