一個(gè)剛性樹(shù)枝片—棒狀兩嵌段分子的自組裝結(jié)構(gòu).pdf

1、在材料科學(xué)、納米化學(xué)、仿生化學(xué)領(lǐng)域中一個(gè)十分吸引人的課題是創(chuàng)造具有確定形狀和功能的超分子結(jié)構(gòu)。嵌段化合物可以通過(guò)非共價(jià)鍵作用如氫鍵，親疏水，靜電作用，微相分離和形狀效應(yīng)等的驅(qū)動(dòng)進(jìn)行分子自組裝，在構(gòu)筑超分子結(jié)構(gòu)中具有巨大優(yōu)勢(shì)。樹(shù)枝狀分子作為一種具有特殊形狀的構(gòu)筑單元，被越來(lái)越多的用于構(gòu)筑具有特定形狀和功能的復(fù)雜超分子結(jié)構(gòu)。
　　 本文通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成了一種新型分子DPA-C8F17，其化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)如下:聚苯甲亞胺樹(shù)枝片DPA

2、的π共軛骨架賦予了分子剛性的扇形結(jié)構(gòu);另一嵌段氟烷基鏈-C8F17是剛性棒狀;兩嵌段通過(guò)柔性烷氧基鏈-OC3H6-連接。因而，DPA-C8F17分子包含了剛?cè)嵝院托螤畹牟町?。在超分子結(jié)構(gòu)方面，氟烷基鏈由于“疏氟效應(yīng)”與其它嵌段間不相容，形成相分離的微區(qū)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，由柔性烷氧基連接的DPA樹(shù)枝片和氟烷基鏈可在各自的微區(qū)中進(jìn)一步形成層內(nèi)有序結(jié)構(gòu)，反映了DPA-C8F17能夠通過(guò)多種驅(qū)動(dòng)力的“協(xié)同效應(yīng)”形成多層次的自組裝結(jié)構(gòu)。
　　

3、在實(shí)驗(yàn)合成方面，本文依次采用收斂法、Williamson偶合反應(yīng)和Suzuki交叉偶合反應(yīng)得到兩嵌段分子，并通過(guò)核磁及質(zhì)譜確定分子結(jié)構(gòu)和分子量。在超分子結(jié)構(gòu)研究方面，通過(guò)溶劑擴(kuò)散、溶液鑄膜和熔體結(jié)晶法制備了樣品。在使用XRD和顯微學(xué)方法研究不同尺度下的超分子結(jié)構(gòu)時(shí)，發(fā)現(xiàn)三種方法制備的樣品中均存在含氟與不含氟嵌段相分離形成的層狀微區(qū)結(jié)構(gòu)，且各個(gè)亞層中的精細(xì)結(jié)構(gòu)與制備方法密切相關(guān)。比如溶劑擴(kuò)散法得到板材狀晶體:在不含氟層中，DPA有序排列為

4、六棱柱結(jié)構(gòu)，含氟層中-C8F17結(jié)晶形成六棱柱晶體。因-C8F17的橫切面積小于DPA，-C8F17結(jié)晶為不連續(xù)相，即氟層帶有孔洞。而通過(guò)溶液鑄膜法得到的球晶中僅存在含氟層與不含氟層的相分離，亞層內(nèi)無(wú)序。由于微區(qū)層間距與分子完全伸展鏈長(zhǎng)度相當(dāng)，我們認(rèn)為DPA和-C8F17在各自層內(nèi)呈完全穿插的平行結(jié)構(gòu)排列。將溶液鑄膜樣品完全熔融并于105℃退火得到焦錐扇形織構(gòu)的熱致液晶(SmA)，層間距大于單分子長(zhǎng)度，表明DPA和-C8F17在各自的層

5、內(nèi)呈部分穿插的結(jié)構(gòu)排列。該液晶相為單變熱致液晶，即僅在熔融態(tài)退火條件下形成。進(jìn)一步升溫時(shí)，液晶相消失，但在熔體下觀察到由于-C8F17結(jié)晶形成的大晶體，其中-C8F17結(jié)晶并形成具有孔洞的含氟層結(jié)構(gòu)。更加有趣的是該結(jié)晶出現(xiàn)在液晶相的清亮點(diǎn)（(T)c）以上。
　　 綜上所述，本文設(shè)計(jì)并合成了一個(gè)剛性樹(shù)枝片-棒狀兩嵌段分子，該分子能夠形成復(fù)雜的超分子體系。該體系存在相分離形成的層狀結(jié)構(gòu)和亞層內(nèi)形成的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這種多層次結(jié)構(gòu)豐富了通過(guò)