原位反應法制備硼化物改性硅基超高溫陶瓷涂層研究.pdf

1、氧化敏感性是碳/碳（C/C）復合材料高溫應用的瓶頸，盡管硅基陶瓷涂層在1500-1600℃溫度范圍內(nèi)具有較佳的抗氧化效果，但是其較窄的防御溫度范圍以及超高溫長時間使用時易產(chǎn)生孔洞和氣泡等缺陷，極大限制了其對C/C復合材料的氧化防護壽命。將具有優(yōu)異熱物理化學特性的超高溫陶瓷硼化物相引入硅基陶瓷涂層中對其進行改性，有希望提高硅基陶瓷涂層的性能。本文以硼化物改性硅基超高溫陶瓷涂層為研究對象，選用原位反應法制備了 ZrB2、TaB2、HfB2、

2、(Zr,Ta)B2和(Ta,Hf)B2改性硅基涂層，考察了其在1773 K靜態(tài)空氣氧化環(huán)境、室溫-1773 K動態(tài)氧化環(huán)境，熱流為2400KW/m2的氧乙炔焰嚴苛高溫燒蝕測試環(huán)境和1873K風洞燃氣沖刷環(huán)境下的氧化防護能力，通過XRD、SEM和EDS等測試手段，對試樣氧化測試前后的物相、形貌和元素組成等進行了分析，研究了硼化物改性對硅基超高溫陶瓷涂層微觀結(jié)構(gòu)與防護性能的影響，并探討其氧化失效機理，主要內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　選取過渡

3、族金屬氧化物MxOy（MxOy=ZrO2、Ta2O5和HfO2）作為超高溫陶瓷硼化物MB2中過渡族金屬M的源材料，B2O3粉作為B源，C粉用作碳源，硅粉作為Si源，采用原位反應法，經(jīng)過高溫熱處理，通過碳熱還原反應與固相反應相結(jié)合的方式一步合成制備出一元硼化物改性硅基超高溫陶瓷涂層MB2-SiC（M=Zr、Ta和Hf）。在一元硼化物改性硅基涂層研究基礎(chǔ)上，根據(jù)固溶體合成理論，采用過渡族金屬氧化物MxOy雙源共存的方式，同時添加ZrO2粉和

4、Ta2O5粉來提供Zr源和Ta源，或同時添加HfO2粉和Ta2O5粉來提供Hf源和Ta源，結(jié)合B2O3粉，C粉和Si粉，經(jīng)過高溫熱處理，通過原位反應法，可一步合成制備出硼化物固溶體(Zr,Ta)B2或(Ta,Hf)B2改性硅基超高溫陶瓷涂層。
　　高溫靜態(tài)氧化試驗結(jié)果表明，C/C復合材料在1773K靜態(tài)空氣中僅僅氧化25min后，試樣的失重百分數(shù)高達23.1％。而在C/C表面制備出硼化物改性硅基超高溫陶瓷涂層后，試樣的氧化防護性能

5、得到了顯著的提高。在ZrB2-SiC/SiC涂層、TaB2-SiC/SiC涂層以及HfB2-SiC/SiC涂層的保護下，三種試樣在1773K靜態(tài)空氣中分別氧化550、300以及265小時后，對應的失重率為0.22%、1.1%以及1.6%。而在硼化物固溶體改性硅基超高溫陶瓷涂層(Zr,Ta)B2-SiC/SiC和(Ta,Hf)B2-SiC/SiC的保護下，試樣的氧化防護能力得到進一步提升，分別可以在1773K靜態(tài)空氣中對C/C基體防護14

6、12小時以及1480小時，而失重率僅為0.1%和0.57%，顯示了其極大的應用潛力。
　　熱重試驗結(jié)果表明，硼化物對硅基超高溫陶瓷涂層的改性，可以有效提高涂層在室溫到1773K的動態(tài)測試環(huán)境中的氧化防護能力，純SiC涂層在測試結(jié)束后，試樣失重21.8%，而經(jīng)過ZrB2、TaB2、HfB2、(Zr,Ta)B2和(Ta,Hf)B2改性后，試樣的失重百分數(shù)分別為10.3%、11.2%、8.7%、-1.8%和1.37%。
　　在涂層

7、表面生成的復相玻璃層是硼化物改性硅基超高溫陶瓷具有優(yōu)異氧化防護效果的主要原因。在氧化環(huán)境下，由于ZrB2改性相的存在，涂層表面覆蓋著一層由SiO2、ZrO2和ZrSiO4組合而成的Zr-Si-O復相玻璃層；TaB2改性相的存在，使得涂層表面覆蓋著一層由TaxOy、B2O3和SiO2等在內(nèi)的多重氧化物所組合而成的復相Ta-Si-O玻璃層；HfB2改性相的存在，使得涂層表面覆蓋著一層由HfO2、SiO2和HfSiO4所組合而成的Hf-Si-

8、O復相玻璃層；而對于(Zr,Ta)B2和(Ta,Hf)B2固溶相而言，其在硅基超高溫陶瓷涂層中的存在，使得涂層表面分別覆蓋著一層由SiO2、ZrO2、ZrSiO4和TaxOy等組成的Zr-Ta-Si-O玻璃，以及由HfO2、SiO2、HfSiO4和TaxOy等組成的Hf-Ta-Si-O玻璃。
　　在涂層表面生成的多重復相玻璃層在氧化環(huán)境下的防護機理呈現(xiàn)出明顯的差異。對于Zr-Si-O和Hf-Si-O復相玻璃層而言，由于高熔點氧化物

9、ZrO2、HfO2、HfSiO4和ZrSiO4以不兼容相在二氧化硅玻璃中的存在，二者呈現(xiàn)出類似“釘扎相”的鑲嵌結(jié)構(gòu)，“釘扎相”可以使玻璃層中生成的微裂紋在傳播的過程中“偏轉(zhuǎn)”或者“終止”，有效抑制了裂紋的擴展和傳播，減少氧氣向基體的滲透，從而提高了涂層的氧化防護能力。對于Ta-Si-O復相玻璃層而言，由于多組元鉭氧化物與SiO2玻璃發(fā)生一定程度的熔合，呈現(xiàn)出由內(nèi)層SiO2玻璃層和外層復相Ta-Si-O玻璃層組合而成的雙重玻璃層；過渡族金

10、屬鉭元素在SiO2玻璃中的存在，使得外層Ta-Si-O玻璃層的粘度以及穩(wěn)定性得以提高，展現(xiàn)出比SiO2玻璃更強的對微裂紋的限制作用；Ta-Si-O/SiO2玻璃展現(xiàn)出“微裂紋強化”的機理，通過在內(nèi)層SiO2玻璃中產(chǎn)生少量微裂紋，減少與空氣直接接觸的外層Ta-Si-O玻璃中的微裂紋數(shù)目以及降低形成“貫穿性裂紋”的可能性，從而進一步提高其高溫穩(wěn)定性。而Zr-Ta-Si-O和Hf-Ta-Si-O玻璃是由具有鑲嵌結(jié)構(gòu)的Zr-Si-O玻璃和Hf-

11、Si-O玻璃與具有“微裂紋強化”效果的Ta-Si-O玻璃層復合而成的，兼具了二者的優(yōu)異特性，展現(xiàn)出更加穩(wěn)定的氧化防護能力。
　　氧乙炔燒蝕試驗結(jié)果表明，經(jīng)過ZrB2、TaB2、HfB2、(Zr,Ta)B2和(Ta,Hf)B2改性后，涂層在熱流為2400KW/m2的氧乙炔焰測試45s后，試樣的質(zhì)量燒蝕率分別為3.58×10-3g/cm2、3.98×10-3 g/cm2、3.87×10-3 g/cm2、2.07×10-3 g/cm2和

12、1.89×10-3 g/cm2，線燒蝕率分別為4.32×10-3mm/s、5.62×10-3 mm/s、4.72×10-3 mm/、2.73×10-3 mm/s和2.37×10-3 mm/s。由于氧乙炔焰的熱化學燒蝕以及機械剝蝕導致涂層發(fā)生損耗，而多組分氧化物的協(xié)同作用，是涂層燒蝕防護力得到提高的主要原因。
　　分別對(Zr,Ta)B2相和(Ta,Hf)B2固溶體相改性硅基陶瓷涂層在1873K高溫風洞沖刷條件下的氧化防護效果進行了