離子液體的表面活性及其催化合成DOTP機(jī)理的初步研究.pdf

1、對(duì)苯二甲酸二異辛酯（DOTP）因其綠色無毒性及其高絕緣、低揮發(fā)、耐熱、耐寒、抗抽出、柔軟性好等優(yōu)異性能而作為一種主增塑劑被廣泛使用，已逐漸取代了曾被廣泛使用的增塑劑鄰苯二甲酸二異辛酯（DOP）。對(duì)苯二甲酸與異辛醇直接酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯是目前普遍采用的方法，文獻(xiàn)研究表明離子液體（IL）能夠大大提高酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的反應(yīng)速率。
　　本文旨在探討離子液體催化酯化合成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的反應(yīng)機(jī)理，為下一步離子液體結(jié)構(gòu)的設(shè)

2、計(jì)和優(yōu)化提供理論依據(jù)。具體研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　?。?）合成了6種離子液體，分別為[Bupy]Cl/3SnCl2、[Bmim]Cl/3SnCl2、TEA-PS-pTSA、Py-PS-pTSA、Py-pTSA、TBA-PS-pTSA，并利用紅外光譜和核磁共振1H和13C波譜，以離子液體[Bupy]Cl/3SnCl2和Py-PS-pTSA為例，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，表明所合成的離子液體為目標(biāo)離子液體。
　?。?）采用染色法，利用

3、水溶性染料亞甲基藍(lán)和油溶性染料蘇丹紅對(duì)所合成的六種離子液體的親水親油性進(jìn)行了測定，并測定了離子液體對(duì)異辛醇表面張力的影響。結(jié)果表明：離子液體的親水親油性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，僅含有四個(gè)碳長度烷烴鏈的離子液體TBA-PS-pTSA、[Bupy]Cl/3SnCl2和[Bmim]Cl/3SnCl2就都同時(shí)具有一定的親水性和親油性，也即具有一定的表面活性，而離子液體TEA-PS-pTSA、Py-pTSA、Py-PS-pTSA都只具有親水性，親油性順序?yàn)?/p>

4、：TBA-PS-pTSA>[Bupy]Cl/3SnCl2>[Bmim]Cl/3SnCl2，親水性順序?yàn)椋篢EA-PS-pTSA>Py-PS-pTSA>Py-pTSA。離子液體[Bupy]Cl/3SnCl2具有表面活性劑的一般性質(zhì)，能夠降低異辛醇的表面張力，進(jìn)一步說明吡啶環(huán)上接上4個(gè)碳的丁基時(shí)，離子液體就具有了一定的表面活性。但異辛醇的表面張力降低并不顯著，因此，烷基側(cè)鏈較短時(shí)離子液體的表面活性不是很強(qiáng)。
　　（3）對(duì)IL與異辛醇二

5、元體系的粒徑進(jìn)行測定，結(jié)果表明具有表面活性的離子液體[Bupy]Cl/3SnCl2和[Bmim]Cl/3SnCl2能夠在異辛醇中自乳化形成微乳液；對(duì) IL、異辛醇和對(duì)苯二甲酸（PTA）三元體系的粒徑進(jìn)行測定，結(jié)果表明在IL的表面活性作用下PTA能夠被乳化到異辛醇中而形成乳液；進(jìn)一步用酸堿滴定、紫外分光光度計(jì)及高效液相色譜三種方法對(duì)PTA在異辛醇中的溶解量進(jìn)行了測定，結(jié)果表明離子液體[Bupy]Cl/3SnCl2和[Bmim]Cl/3Sn

6、Cl2對(duì)PTA確實(shí)具有很好的增溶效果，且[Bupy]Cl/3SnCl2的增溶效果比[Bmim]Cl/3SnCl2好，說明親油性更強(qiáng)的離子液體的增溶效果更好。
　　基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，推測離子液體催化酯化合成DOTP的反應(yīng)機(jī)理為：具有一定表面活性的離子液體能夠在異辛醇中自乳化成膠束而形成微乳液，并能夠使不溶于異辛醇的PTA發(fā)生一定的乳化而溶解到異辛醇中，微乳液中的PTA與異辛醇在離子液體陰離子的催化作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成DOTP，從而

7、形成一個(gè)乳液催化反應(yīng)體系，大大增大了PTA與異辛醇的接觸面積，從而大大提高了反應(yīng)速率。
　?。?）以離子液體[Bmim]Cl/3SnCl2為催化劑催化酯化反應(yīng)合成DOTP，結(jié)果表明合成DOTP的最佳反應(yīng)條件：催化劑用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的8％，醇酸摩爾比為3:1，反應(yīng)時(shí)間為2.75小時(shí)，反應(yīng)溫度為215℃，此時(shí)DOTP產(chǎn)率可達(dá)到92.38%；與[Bupy]Cl/3SnCl2的催化效果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明以[Bmim]Cl/3SnCl2

8、為催化劑時(shí)DOTP的產(chǎn)率低于[Bupy]Cl/3SnCl2，且所需反應(yīng)溫度更高、反應(yīng)時(shí)間也更長，這與[Bmim]Cl/3SnCl2對(duì)PTA的增溶效果較差相一致，說明離子液體的親油性越強(qiáng)，PTA在異辛醇中的溶解度就越大，越有利于提高DOTP的產(chǎn)率。這是因?yàn)镮L的親油性越強(qiáng)，其在異辛醇中的溶解度就越大，而所形成的微乳液的粒徑卻越小，使得PTA在異辛醇的溶解度越大，加上由于微乳液的粒徑更小接觸面積更大，因此根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可知，親油性更強(qiáng)的離子液

9、體催化酯化反應(yīng)的速率更快，DOTP的產(chǎn)率更高。
　　以所合成的六種IL作為催化劑合成DOTP，并對(duì)DOTP產(chǎn)物的酸值進(jìn)行測定，結(jié)果表明：親油性越好的IL，其催化合成的產(chǎn)物的酸值越高，說明IL的增溶性越好，產(chǎn)物酸值也會(huì)越大。結(jié)合催化效果的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：IL的親油性越強(qiáng)，DOTP的產(chǎn)率就越高，但產(chǎn)物酸值也越大。
　　以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果為進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)離子液體的結(jié)構(gòu)指明了方向和依據(jù)：為提高酯化合成DOTP的反應(yīng)速率，同時(shí)又能夠使DOTP