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文檔簡(jiǎn)介
1、在能源不足和資源短缺的今天,農(nóng)業(yè)廢棄物、食品加工副產(chǎn)物等生物質(zhì)糖類作為可再生資源,替代石化資源轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)化工產(chǎn)品正成為節(jié)約傳統(tǒng)資源、保護(hù)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的一個(gè)組成部分。直接將生物質(zhì)糖類降解,脫水獲得5-羥甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,5-HMF)是當(dāng)前生物質(zhì)糖類綠色催化轉(zhuǎn)化研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn),尋找高效催化體系一直是生物質(zhì)糖類資源化領(lǐng)域的首要任務(wù)。制備5-HMF的關(guān)鍵步驟在于單糖轉(zhuǎn)化為5-HMF,目前主要
2、采用濃酸催化單糖脫水的方法,存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、副產(chǎn)物多、污染環(huán)境且不可循環(huán)利用等問題。固體酸催化劑是一種新型的催化劑,具有對(duì)設(shè)備腐蝕性低,穩(wěn)定性好,可以循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn),成為當(dāng)前催化研究的熱點(diǎn),同時(shí)選擇適當(dāng)?shù)娜軇┛梢蕴岣?-HMF得率。
本文以金屬氯化物、合成的生物質(zhì)碳基固體酸、酸性離子交換樹脂為催化劑,研究催化劑種類、溶劑種類、原料質(zhì)量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等方面對(duì)單糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的影響,考察單糖轉(zhuǎn)化和5-HMF形成規(guī)律,建
3、立動(dòng)力學(xué)模型。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
1.金屬氯化物/溶劑體系催化葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF
研究在不同溶劑(H2O、二甲基亞砜(DMSO)、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([Bmim]Cl))中,金屬氯化物(FeCl3·6H2O、AlCl3、CrCl3·6H2O)為催化劑,葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的反應(yīng)條件;建立5-HMF形成的動(dòng)力學(xué)模型。
(1)在溫度373-403 K和時(shí)間0-480 min條件下,獲得葡萄糖
4、轉(zhuǎn)化為5-HMF的最佳反應(yīng)條件:葡萄糖100 mg,催化劑10 mg,溶劑1.0 g。發(fā)現(xiàn)催化劑CrCl3·6H2O和溶劑DMSO的反應(yīng)性能最好,在體系CrCl3·6H2O/DMSO,在溫度480 K和時(shí)間480 min條件下,5-HMF得率為54.43±1.13%。
(2)動(dòng)力學(xué)分析表明:在H2O中,由FeCl3·6H2O,AlCl3和CrCl3·6H2O催化,5-HMF形成符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;在DMSO中,由FeCl3·6
5、H2O催化,5-HMF形成符合零點(diǎn)五級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,而由AlCl3、CrCl3·6H2O催化,5-HMF形成符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型;在[Bmim]Cl中,由FeCl3·6H2O,AlCl3和CrCl3·6H2O催化,5-HMF形成僅僅在393 K和403 K溫度條件下符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。
2.生物質(zhì)碳基固體酸/DMSO體系催化單糖轉(zhuǎn)化為5-HMF
分別以微晶纖維素(C)和甘蔗渣(B)為原料,發(fā)煙硫酸為磺酸劑,采用熱解法合成
6、生物質(zhì)碳基固體酸催化劑C-SO3H和B-SO3H,對(duì)其性能進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)少量-SO3H基團(tuán)已成功嫁接到C和B上;在DMSO溶劑中,研究葡萄糖和果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的反應(yīng)條件,考察固體酸催化劑C-SO3H的可重復(fù)利用性,建立葡萄糖和果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的動(dòng)力學(xué)模型并計(jì)算活化能。
(1)在溫度373-413 K和時(shí)間0-480 min條件下,固體酸C-SO3H的催化活性最好,獲得葡萄糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的最佳反應(yīng)條件:葡萄糖50 m
7、g,C-SO3H20 mg,DMSO1.0 g,在溫度413 K和時(shí)間480 min條件下,葡萄糖轉(zhuǎn)化率,5-HMF選擇性和5-HMF得率達(dá)到最大值分別為90.66±1.00%,21.93±1.21%,19.88±1.23%;在溫度343-373 K和時(shí)間0-360 min條件下,獲得果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的最佳反應(yīng)條件:果糖75 mg,C-SO3H20 mg,DMSO1.0 g,在溫度373 K和時(shí)間180 min條件下,果糖轉(zhuǎn)化率,5
8、-HMF選擇性和5-HMF得率達(dá)到最大值分別為98.85±0.01%,65.04±0.28%,64.29±0.27%。
(2)動(dòng)力學(xué)分析表明:在DMSO溶劑中,C-SO3H為催化劑,在不同溫度下葡萄糖隨時(shí)間變化轉(zhuǎn)化為5-HMF符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,果糖隨時(shí)間變化轉(zhuǎn)化為5-HMF符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,葡萄糖轉(zhuǎn)化的活化能為73.75 kJ·mol-1,果糖轉(zhuǎn)化的活化能為51.87 kJ·mol-1。
(3)固體酸C-SO3H
9、表面酸量隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加逐漸減少,進(jìn)而導(dǎo)致其催化活性逐漸降低。
3.酸性離子交換樹脂/[Bmim]Cl體系催化單糖轉(zhuǎn)化為5-HMF
在[Bmim]Cl溶劑中,酸性離子交換樹脂為催化劑,研究果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的反應(yīng)條件;考察D001-cc催化劑和D001-cc/[Bmim]Cl催化體系的可重復(fù)利用性。并對(duì)重復(fù)實(shí)驗(yàn)后的樹脂進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)研究;建立葡萄糖和果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的動(dòng)力學(xué)模型并計(jì)算活化能。
(1
10、)在溫度348-393 K和時(shí)間0-60 min條件下,獲得果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF的最佳反應(yīng)條件:固體酸D001-cc催化活性最好;果糖100 mg,D001-cc100 mg,[Bmim]Cl1.5 g,在溫度363 K和時(shí)間30 min條件下,果糖轉(zhuǎn)化率,5-HMF選擇性和5-HMF得率達(dá)到最大值分別為99.18±0.05%,73.15±3.16%和72.56±3.17%。
(2)動(dòng)力學(xué)分析表明:在[Bmim]Cl溶劑中,D
11、001-cc為催化劑,在不同溫度下葡萄糖或果糖隨時(shí)間變化轉(zhuǎn)化為5-HMF符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,葡萄糖轉(zhuǎn)化的活化能為92.57 kJ·mol-1,果糖轉(zhuǎn)化的活化能為48.15 kJ·mol-1。
(3)循環(huán)使用D001-cc催化劑,其催化活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸降低,對(duì)循環(huán)后的D001-cc進(jìn)行再生處理可以恢復(fù)部分活性;循環(huán)使用D001-cc/[Bmim]Cl催化體系,其催化活性隨著循環(huán)次數(shù)的增加略有下降,將循環(huán)后體系中的D00
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