固體酸催化羥基硅醚脫保護(hù)研究.pdf

1、羥基存在于許多在生理上和合成上有意義的化合物中，如糖苷、碳水化合物、甾族化合物。在合成或利用這類化合物要考慮到羥基的保護(hù)和脫保護(hù)問(wèn)題。而有機(jī)硅保護(hù)試劑是近來(lái)發(fā)展最快的羥基保護(hù)試劑。酸是硅醚脫保護(hù)反應(yīng)使用最多的催化劑，但負(fù)載型固體酸催化硅醚脫保護(hù)反應(yīng)的研究很少。固體酸沒(méi)有揮發(fā)性、沒(méi)有強(qiáng)腐蝕性，對(duì)儀器設(shè)備的腐蝕性小，反應(yīng)更環(huán)保清潔，更符合綠色化學(xué)的理念。我們選用二氧化硅負(fù)載磺酸(SSA)和介孔二氧化硅SBA-15負(fù)載磺酸(SBA-15-SO

2、3H)來(lái)催化羥基硅醚的脫保護(hù)反應(yīng)。SSA由磺酸基通過(guò)Si-O直接固定在無(wú)定型二氧化硅上得到：SBA-15-SO3H 是用3-巰丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)對(duì)介孔二氧化硅表面進(jìn)行修飾，然后氧化巰基得到磺酸基。 本文研究二氧化硅負(fù)載磺酸(SSA)催化羥基硅醚的脫保護(hù)反應(yīng)的方法。在室溫下，甲醇溶劑中，0.5％當(dāng)量的SSA存在下，伯、仲醇羥基TBS硅醚能在幾十分鐘內(nèi)較完全的脫去TBS保護(hù)基，而酚羥基TBS硅醚脫保護(hù)要難很多，所以在酚羥

3、基TBS硅醚存在情況下可以通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間來(lái)選擇性地脫去醇羥基TBS保護(hù)基。TMS、MDPS硅醚都能在室溫下，甲醇溶劑中0.1％當(dāng)量的SSA的實(shí)驗(yàn)條件下迅速發(fā)生脫保護(hù)反應(yīng)。由于醇羥基TMS、MDPS硅醚比TBS硅醚的穩(wěn)定性差很多，所以可以通過(guò)控制催化劑的量和反應(yīng)的時(shí)間來(lái)選擇性脫去醇羥基TMS、MDPS硅醚的保護(hù)基。SSA不能催化芐基醚(Bn)發(fā)生脫保護(hù)反應(yīng)，所以當(dāng)醇羥基同時(shí)有TBS和Bn保護(hù)基時(shí)，可以通過(guò)這個(gè)方法選擇性脫去TBS保護(hù)基。

4、介孔二氧化硅SBA-15負(fù)載磺酸(SBA-l5-SO3H)催化羥基硅醚的脫保護(hù)反應(yīng)的研究表明，SBA-15-SO3H與SSA催化性能的差別在于：SBA-15-SO3H的催化活性比SSA弱，但有更好的選擇性。在室溫下，甲醇溶劑中，0.5％當(dāng)量的SBA-15-SO3H條件下，酚羥基TBS硅醚不會(huì)發(fā)生脫保護(hù)反應(yīng)，所以當(dāng)酚、醇羥基TBS硅醚共存時(shí)，選擇性脫去醇羥基TBS保護(hù)基。0.1％當(dāng)量的SBA-15-SO3H不足以催化醇羥基TBS硅醚發(fā)生脫

5、保護(hù)反應(yīng)，所以當(dāng)醇羥基TBS和TMS硅醚同時(shí)存在時(shí)，可以采用此實(shí)驗(yàn)條件選擇性優(yōu)先脫去TMS保護(hù)基。SBA-15-SP3H 也不能催化芐基醚發(fā)生脫保護(hù)。SBA-15-SO3H具有良好的循環(huán)再利用性，經(jīng)過(guò)四次循環(huán)利用后，催化劑活性沒(méi)有降低。 總的來(lái)說(shuō)，SSA和SBA-15-SO3H兩種固體酸用于催化硅醚脫保護(hù)反應(yīng)的效果都很好，保持了液體硫酸的高催化活性，又避免了強(qiáng)氧化性和腐蝕性，是“綠色催化劑”。為醇羥基TBS硅醚選擇性脫保護(hù)反應(yīng)提