刺激響應(yīng)性多組分星形共聚物的合成及性能研究.pdf

1、近幾年來，刺激響應(yīng)性聚合物的合成是一個比較熱門的研究方向?？刂凭酆霞夹g(shù)的發(fā)展，為具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)與多重功能性的聚合物的合成提供了可能性。線型聚合物的合成一直是科研工作者的重要研究方向，但是星形聚合物擁有一些獨特的結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性能，因此關(guān)于星形聚合物的合成也吸引了大量的科研工作者。目前，將多重刺激響應(yīng)功能引入星形聚合物的實例較少，通過調(diào)控其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，并探究其在功能材料等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用十分重要。本研究結(jié)合控制聚合和連接反應(yīng)，合成了具有刺激響

2、應(yīng)性的ABC和ABCD型雜臂星，考察了外界條件刺激所帶來的拓撲結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變與性能的變化，同時探討了其在生物醫(yī)用材料方面的潛在應(yīng)用。具體內(nèi)容如下：
　?。?）含酸斷裂、具有雙重刺激響應(yīng)性ABCD雜臂星的合成與表征：從含有炔基、羥基、溴和硫代碳酸酯的多官能團試劑PCBP出發(fā)，依次進行N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）的可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合、己內(nèi)酯（CL）的開環(huán)聚合（ROP）以及甲基丙烯酸二異丙基氨基乙酯（DPA）的原子轉(zhuǎn)移

3、自由基聚合（ATRP），得到炔基化的ABC三雜臂星。采用縮醛鍵連接的疊氮化聚乙二醇（PEG-a-N3）和ABC進行疊氮-炔環(huán)加成（CuAAC）反應(yīng)，合成了PNIPAM-PDPA-PCL-aPEG四雜臂星。所合成的聚合物及其前驅(qū)體分子量可控、結(jié)構(gòu)精致并且分子量分布指數(shù)較低（PDI=1.09-1.15）。通過水相自組裝，四雜臂星在不同刺激下可以形成復(fù)合膠束、小膠束和花狀膠束等形貌。負載阿霉素（DOX）并進行藥物釋放時，聚集體48 h后累計釋

4、放量最大達到56.1％，且通過外界刺激能有效調(diào)控藥物釋放動力學(xué)。細胞毒性測試表明，聚集體對于4T1細胞沒有顯著的細胞毒性。
　　2)含pH、溫度和還原三重響應(yīng)型ABC2三臂四組分星的合成及表征：從多官能團試劑2-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)甲基-2-羥甲基丙酸4-氰基-4-硫代苯甲酰硫基戊酯（CBHP）出發(fā)，依次進行NIPAM的RAFT聚合、CL的ROP和丙烯酸叔丁酯（tBA）與丙烯酸羥乙基二硫乙酯（HEDA）的ATRP共聚合，得

5、到PNIPAM-PCL-P(tBA-co-HEDA)（ABC1）三雜臂星。所合成的聚合物結(jié)構(gòu)可控，PDI為1.10。然后，通過水解反應(yīng)合成PNIPAM-PCL-P(AA-co-HEDA)（ABC2）。初步研究了ABC2三雜臂星的水相自組裝行為，并考察了施加刺激所帶來的影響。DLS測試表明：在施加pH、溫度和還原刺激時，聚集體的粒徑大小和分布會發(fā)生顯著的變化，通過TEM可以觀察到膠束和囊泡等形貌。同時，研究了其在外界條件刺激下的藥物釋放動

6、力學(xué)，發(fā)現(xiàn)不同條件下的累計釋放量的順序為：37 oC+DTT+pH5.3＞37 oC+DTT+pH7.4＞37 oC+pH5.3＞37 oC+pH7.4＞25 oC+pH7.4，24 h后其累計釋放量分別為：59.0%、43.7%、37.1%、27.0%和15.3%。這些結(jié)果表明，負載DOX的聚集體的體外釋放動力學(xué)和累計釋放可以在較大的范圍內(nèi)得到有效的調(diào)控。
　　綜上所述，本研究將刺激響應(yīng)性鏈段和斷裂鍵引入星形聚合物中，通過自組裝