負(fù)載型貴金屬催化二苯并呋喃加氫脫氧反應(yīng).pdf

1、隨著石油資源的短缺以及社會(huì)能源需求的增加，非常規(guī)油品（生物質(zhì)油、頁巖油、煤焦油等）的轉(zhuǎn)化能夠?qū)ΜF(xiàn)有的能源體系形成補(bǔ)充和逐步替代。非常規(guī)油品中存在的大量含氧化合物降低了油品的穩(wěn)定性和熱值。催化加氫脫氧能夠有效地脫除含氧化合物中的氧原子，提高油品品質(zhì)。貴金屬催化劑以其優(yōu)異的低溫活性和脫氧性能在加氫脫氧反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用。本論文研究了負(fù)載型鉑、鈀、釕催化劑對(duì)呋喃類含氧化合物二苯并呋喃加氫脫氧反應(yīng)性能，分析了不同金屬組分和載體酸性對(duì)催化活性和C

2、-O鍵斷裂選擇性的影響，并討論了金屬和載體酸中心在加氫脫氧反應(yīng)中的作用機(jī)制。針對(duì)貴金屬催化劑在真實(shí)油品加氫精制中的應(yīng)用，初步探討了芴和吲哚對(duì)負(fù)載型鉑催化劑上二苯并呋喃加氫脫氧反應(yīng)的影響。論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　首先，為了篩選出優(yōu)良的金屬活性組分用于加氫脫氧催化劑，分別比較了負(fù)載型鉑、鈀、釕催化劑的加氫脫氧性能。在280-300℃和3.0 MPa反應(yīng)條件下，介孔二氧化硅負(fù)載鉑、鈀、釕催化二苯并呋喃的加氫轉(zhuǎn)化主要通過加氫脫

3、氧路徑進(jìn)行。鉑催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫性能，加氫脫氧轉(zhuǎn)化TOF值和二苯并呋喃苯環(huán)加氫產(chǎn)物選擇性高于鈀和釕催化劑，而釕催化劑則表現(xiàn)出較高的脫氧產(chǎn)物選擇性。通過GC-MS對(duì)加氫脫氧產(chǎn)物定性分析，發(fā)現(xiàn)了新的中間產(chǎn)物全氫二苯并呋喃和2-環(huán)己基環(huán)己酮，完善了二苯并呋喃加氫脫氧反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，為呋喃類化合物加氫脫氧轉(zhuǎn)化提供研究基礎(chǔ)。
　　其次，通過在合成介孔二氧化硅過程中摻入鋁調(diào)節(jié)載體酸性，實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)和制備酸性硅鋁載體提高催化劑加氫脫氧性能的目的。結(jié)合

4、NH3-TPD和吡啶吸附紅外對(duì)載體酸量的定量分析，介孔二氧化硅摻入鋁以后載體酸量增加，有利于鉑催化劑上二苯并呋喃的加氫脫氧轉(zhuǎn)化，反應(yīng)速率常數(shù)由7.0×104 mol molsurf.Pt min-1(Pt/SiO2)增大到19.1×104 molmolsurf.Pt min-1(Pt/Al-mSiO2-20)，脫氧產(chǎn)物選擇性相應(yīng)地從12％提高到62％。通過引入環(huán)己醇抑制含氧中間產(chǎn)物的加氫脫氧反應(yīng)，對(duì)比闡述了金屬和載體酸中心在加氫脫氧反應(yīng)

5、中的作用機(jī)制。金屬中心同時(shí)催化苯環(huán)加氫和C-O鍵氫解，載體中Br(o)nsted酸主要促進(jìn)C-O鍵斷裂和催化羥基脫水，Lewis酸則和含氧化合物的活化有關(guān)。
　　然后，由于反應(yīng)中主要是載體表面酸中心對(duì)鉑催化劑加氫脫氧反應(yīng)活性具有貢獻(xiàn)，因此采用氧化物修飾介孔二氧化硅表面改變載體表面酸性同樣能夠調(diào)控鉑催化劑的加氫脫氧反應(yīng)性能。通過氨氣/水蒸氣共同誘導(dǎo)水解的方法在介孔二氧化硅表面沉積Al2O3或者ZrO2以后，負(fù)載型鉑催化劑中鉑納米粒子

6、尺寸由4.5nm減小到～2.5 nm，表現(xiàn)出增強(qiáng)的苯環(huán)加氫性能。Al2O3/SiO2和ZrO2/SiO2表面的酸中心有利于C-O鍵斷裂，提高了脫氧產(chǎn)物選擇性。Pt/Al2O3/SiO2催化六氫二苯并呋喃沿著C-O鍵氫解路徑轉(zhuǎn)化為2-環(huán)己基苯酚，氫解路徑選擇性大于60％，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Pt/ZrO2/SiO2(～25％)和Pt/SiO2(＜22％)。擬一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析表明介孔二氧化硅表面改性提高了負(fù)載型鉑催化劑的加氫脫氧反應(yīng)活性，但是加氫脫氧

7、反應(yīng)表觀活化能保持在～70 kJ mol-1。
　　最后，鑒于貴金屬催化劑在真實(shí)油品加氫精制反應(yīng)中的應(yīng)用，初步探討了芴和吲哚對(duì)負(fù)載型鉑催化劑上二苯并呋喃加氫脫氧反應(yīng)性能的影響。芴加氫反應(yīng)涉及苯環(huán)加氫、環(huán)異構(gòu)和C-C裂解。Y型分子篩負(fù)載鉑催化全氫芴選擇性地加氫異構(gòu)為1,2-環(huán)戊烷并十氫萘和全氫非那烯，異構(gòu)產(chǎn)物收率高達(dá)63％。吲哚在鉑催化劑上加氫轉(zhuǎn)化通過雜環(huán)加氫之后完成雜原子氮的脫除。在加氫脫氧反應(yīng)體系中引入芴或者吲哚以后，芴加氫反應(yīng)