納米MnO2凝聚動力學及其在強化常規(guī)工藝去除痕量鉈的研究.pdf

1、近年來，我國水環(huán)境重金屬污染事件頻發(fā)，對我國生態(tài)安全、國家經濟有一定影響，也是人民飲用水安全保障的重要隱患。在國家《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中對重金屬污染綜合防治提出了具體要求。國家《生活飲用水衛(wèi)生標準》對水中重金屬有嚴格規(guī)定，鉈(Tl)因毒性巨大，飲用水中允許濃度最低。在水處理中，高錳酸鉀（KMnO4）還原或溶解態(tài)錳的氧化，均會生成納米二氧化錳（nMnO2）。錳氧化物表面羥基較多，負電荷官能團量較大，對陽離子性重金屬具有較好

2、的吸附性能。納米材料尺寸很小，比表面積巨大，活性位較多，反應活性很大，因此nMnO2可能具有良好的吸附。而在實際水處理中，納米材料也會出現凝聚現象，對其去除重金屬的性能也也可能有影響。本文研究了nMnO2吸附氧化水中重金屬 Tl的性能；并利用時間分辨動態(tài)光散射法（time-resolved dynamic light scattering, TR-DLS）研究了水中nMnO2凝聚動力學和還原引發(fā)nMnO2凝聚和/或溶解的動力學；還考察了

3、nMnO2強化常規(guī)工藝去除水中痕量Tl的效果和機理。
　　通過考察 nMnO2對水中常量Tl的吸附，評價 nMnO2對 Tl(I)的吸附性能。在15min內，nMnO2對 Tl的吸附即達到平衡，最大吸附量很大，達672 mg(Tl)/g(MnO2)。競爭性陽離子對nMnO2吸附Tl(I)與陽離子的價態(tài)有關，Ca(II)和Mg(II)一定程度上抑制了Tl(I)的吸附，而100mM Na(I)對吸附幾乎沒有作用。絡合性陰離子對Tl(I

4、)的影響與Tl(I)初始濃度有關，Tl(I)初始濃度較低時絡合性陰離子沒有影響，而初始Tl(I)濃度較高會降低Tl(I)的吸附。隨pH的升高，nMnO2吸附Tl(I)的容量增大。當pH為4.0時，nMnO2能氧化Tl(I)，同時，生成的Mn(II)和Tl(III)會促使nMnO2凝聚，；相反，在pH7.0和pH9.0條件下，Tl(I)在nMnO2上的吸附量較大，并不發(fā)生氧化還原反應。水中的腐殖酸降低pH4.0-9.0范圍內，nMnO2對

5、Tl的吸附，增加了酸性條件下nMnO2的凝聚穩(wěn)定性。
　　nMnO2在溶液中的凝聚動力學表現出經典DLVO類型的相互作用。基于經典 DLVO理論擬合計算，得出 nMnO2的Hamaker常數為7.84×10-20J。nMnO2在一價和二價電解質中凝聚的臨界凝聚濃度符合舒爾策-哈迪規(guī)則，分別為28mM NaNO3、0.8mM Mg(NO3)2和0.45mM Ca(NO3)2。有機物與nMnO2的相互作用較為復雜，對nMnO2凝聚動力

6、學影響也不盡相同。這些有機物阻止作用主要通過吸附在nMnO2表面，增加 nMnO2顆粒間的空間位阻作用。腐殖質和生物大分子能高效地阻止 nMnO2凝聚，牛血清蛋白（BSA）阻止 nMnO2凝聚能力最強，依次是河水腐殖酸（SRHA）、土壤腐殖酸（SHA）、海藻酸鈉、河水富里酸（SRFA）。根據大島軟粒子理論與EPM實驗檢測數據擬合計算，得出的大分子有機物吸附層的厚度與凝聚動力學實驗結果一致，證實了空間位阻是增加nMnO2凝聚穩(wěn)定性的主要原

7、因。表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸鈉存在時nMnO2凝聚穩(wěn)定性變化不大。
　　水中的有機物含有各種官能團，因此研究了代表性官能團與nMnO2相互作用導致nMnO2凝聚和/或溶解。X射線光電子能譜（XPS）分析證實外源Mn(II)高效引發(fā) nMnO2凝聚主要得益于其吸附在nMnO2表面，降低靜電吸附作用，而沒有發(fā)生氧化還原反應。利用TR-DLS研究不同官能團在還原 nMnO2生成Mn(II)引發(fā)nMnO2凝聚和/或溶解的能力

8、。有機物存在時，還原作用引發(fā)nMnO2凝聚的動力學分為三個階段：Mn(II)積累；加速凝聚；凝聚體沉淀。有機物結構對其在使nMnO2凝聚和/或溶解方面有重要影響。與nMnO2還原反應活性大的有機物引發(fā)nMnO2凝聚的能力強；相反，有機物與還原態(tài)Mn(II)的絡合能力越強，nMnO2溶解越多，兩種作用綜合決定 nMnO2凝聚和/或溶解。有機物濃度越高，nMnO2凝聚和/或溶解的速度越快。另外，溶液pH升高，降低了有機物和nMnO2反應活性

9、，進而降低還原引發(fā) nMnO2凝聚和/或溶解的速度。檸檬酸對nMnO2具有自催化溶解能力，且隨pH升高和檸檬酸濃度降低自催化溶解速度降低。
　　單獨硫酸鋁混凝或石英砂過濾均不能去除痕量Tl，nMnO2強化能有效去除水中Tl。隨nMnO2投量增加，強化混凝去除痕量Tl效果越顯著。由于Tl濃度很低，Tl價態(tài)和水體pH值對強化混凝去除痕量Tl的效果沒有顯著影響。不同水質背景下，Ca(II)和腐殖酸的影響不盡相同。不同 nMnO2投量下，