C,N-環(huán)甲亞胺亞胺參與合成多元環(huán)并四氫異喹啉衍生物的方法學(xué)研究.pdf

1、N-亞胺葉立德雖自身具有帶正負(fù)電荷的氮原子，但鄰位的羰基N-保護(hù)基團使其結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，因此在有機合成中可被廣泛用作于制備氮雜化合物的原料。在幾類已報道的N-亞胺葉立德中，C，N-環(huán)甲亞胺亞胺是一個氮原子和一個碳原子成環(huán)后并入多環(huán)中所形成的結(jié)構(gòu)骨架，這種結(jié)構(gòu)在構(gòu)建各種雜多環(huán)、稠雜環(huán)和螺環(huán)化合物方面均是有效的合成子?；诖耍菊撐闹攸c研究了C，N-環(huán)甲亞胺亞胺參與的幾類環(huán)加成反應(yīng)，并合成出一系列結(jié)構(gòu)新穎的五，六，七元環(huán)并四氫異喹啉類衍生物。

2、
　　本論文第一部分研究了C，N-環(huán)甲亞胺亞胺和N-苯基馬來酰亞胺進(jìn)行的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)合成高非對映選擇性的吡唑并四氫異喹啉衍生物。反應(yīng)在有機胺的催化作用下，實現(xiàn)了C，N-環(huán)甲亞胺亞胺和N-苯基馬來酰亞胺的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。通過對反應(yīng)條件的優(yōu)化，包括溶劑選擇、催化劑用量、反應(yīng)物料比、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間，得到最優(yōu)反應(yīng)條件:以1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)作催化劑，THF為溶劑，在60℃下反應(yīng)1h得到

3、目標(biāo)產(chǎn)物。此方法共合成出24例高非對映選擇性的吡唑并四氫異喹啉衍生物，目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)均用MS、NMR等進(jìn)行表征，并用2-D NOESY1H NMR測定了目標(biāo)產(chǎn)物的相對構(gòu)型。同時提出了與之對應(yīng)的可行性反應(yīng)機理。
　　本論文第二部分研究了C,N-環(huán)甲亞胺亞胺和1,4-二噻烷-2,5-二醇參與的分子間[3+3]環(huán)加成反應(yīng)。和第一部分工作類似，同樣使用DABCO作為胺催化劑，對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，包括溶劑的選擇、催化劑用量、反應(yīng)物料比、反應(yīng)

4、溫度以及反應(yīng)時間。得到了最優(yōu)條件即以甲醇為溶劑，在室溫下反應(yīng)10 min-1 h得高產(chǎn)率目標(biāo)化合物。此部分共制得15例目標(biāo)產(chǎn)物，所有化合物均用MS、NMR等進(jìn)行了表征。
　　本論文最后一部分發(fā)展了一種合成1,2,4-三氮七元環(huán)并四氫異喹啉衍生物的簡便方法。由C，N-環(huán)甲亞胺亞胺和原位產(chǎn)生的氮雜鄰醌二甲烷中間體在無機堿Na2CO3的作用下經(jīng)[4+3]環(huán)加成反應(yīng)一步得到。該反應(yīng)操作簡單、底物普適性好、反應(yīng)條件溫和。此部分共合成出24例