基于廢棄皮膠原改性的造紙施膠劑的制備及其性能研究.pdf

1、隨著我國造紙行業(yè)的不斷發(fā)展，施膠劑的消耗量正在逐年上升。生物質(zhì)施膠劑由于其原料來源廣泛、價(jià)格便宜、易于生物降解、可再生等優(yōu)點(diǎn)，一直在造紙行業(yè)中長(zhǎng)期占有較大的市場(chǎng)比例。因此，進(jìn)一步研發(fā)新型生物質(zhì)施膠劑產(chǎn)品或者拓展原有生物質(zhì)施膠劑的改良產(chǎn)品具有重要的意義。本論文旨在以廢棄皮膠原中提取的膠原蛋白為原材料，合成兩種新型環(huán)保型造紙施膠劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能做了較為系統(tǒng)的研究，另外還研究了該類膠原蛋白基施膠劑在瓦楞原紙上的應(yīng)用效果，這將為皮革行業(yè)固體

2、廢棄物的大宗資源化利用拓展一條新的途徑，也為造紙行業(yè)開發(fā)新型的生物質(zhì)施膠劑提供理論依據(jù)和支持。本論文的具體研究工作包括以下幾個(gè)方面:
　　第一方面，采用十二烷基硫酸鈉-聚丙烯酰胺凝膠電泳法（簡(jiǎn)稱SDS電泳）、凝膠滲透色譜儀(GPC)和氨基酸分析儀對(duì)海寧德邦化工有限公司提供的膠原蛋白的相對(duì)分子質(zhì)量分布、氨基酸種類和含量進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果表明:該膠原蛋白的相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍在600-80000Da，主要集中在低相對(duì)分子質(zhì)量范圍內(nèi)，數(shù)均

3、分子量為1123Da，重均分子量為3609Da;含有16種氨基酸，其中Pro和Gly含量最高，分別為17.84％和17.15％?？偘被岷繛?5.73％，純度較低，但是其具備改性的結(jié)構(gòu)要求，可作為生物質(zhì)材料加以利用。第二方面，以該膠原蛋白作為接枝主鏈，以丙烯酸丁酯(BA)和苯乙烯(St)分別作為柔性側(cè)鏈和剛性側(cè)鏈，以過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)體系，通過自由基聚合法制備一種綜合施膠性能優(yōu)異的接枝改性膠原蛋白(GMC)造紙施膠劑。

4、以GMC產(chǎn)物的接枝率和沉淀率作為參考指標(biāo)，設(shè)計(jì)單因素實(shí)驗(yàn)并確定其較優(yōu)的制備條件為:m（膠原蛋白）∶m（總單體）為1∶1，m(BA)∶m(St)為1∶1.5，引發(fā)劑用量為單體總量的3％，反應(yīng)時(shí)間為4h，GMC產(chǎn)物外觀為泛藍(lán)光白色乳液，固含量14.3％，粘度為30mPa·S，耐電解質(zhì)和耐酸堿性好，且具有較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。將最優(yōu)條件下制備的產(chǎn)物提純后，采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果證明:接枝改性后膠原蛋白的酰胺Ⅰ、Ⅱ

5、和Ⅲ帶的特征吸收峰均發(fā)生了紅移，結(jié)合飽和脂肪族中C=O和C-C(C=O)-O特征峰的出現(xiàn)以及苯環(huán)中5個(gè)H的特征吸收峰的出現(xiàn)，證明合成反應(yīng)按照預(yù)期設(shè)計(jì)路線進(jìn)行，得到了預(yù)期產(chǎn)物。
　　采用掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和激光粒度分析儀對(duì)膠原蛋白接枝改性前后的形貌、接枝改性后的乳液形貌、粒徑大小及分布進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明接枝改性破壞了膠原蛋白的顆粒結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，表面變得粗糙，白色部分為乙烯基類單體聚合物;接枝改性后乳液微觀形貌為大

6、小均一的球形結(jié)構(gòu)，平均粒徑約為117nm。
　　采用X-射線衍射分析儀(XRD)、能量分散能譜分析儀(EDS)和差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)接枝改性前后膠原蛋白的結(jié)晶性、元素含量及其熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征，結(jié)果表明:接枝改性使得產(chǎn)物的結(jié)晶度降低，熱穩(wěn)定性提高;由于原材料提取過程中脫鉻不完全，所以接枝改性產(chǎn)物中仍然含有微量鉻，但并沒有超過歐盟條約的限量，符合環(huán)保要求。
　　以瓦楞原紙作為施膠對(duì)象，將合成的環(huán)保型GMC乳液用于其表面施膠

7、，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:其對(duì)瓦楞原紙的環(huán)壓強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度和抗水性均有大幅度提高，與工廠施膠紙張性能相當(dāng)，其中環(huán)壓指數(shù)為7.11N·m/g和抗張指數(shù)2.38KN/m，分別比原紙?zhí)岣?.6和1.8倍，且獲得了很強(qiáng)的抗水性;通過SEM觀察了施膠前后紙張截面和表面的纖維形態(tài)，結(jié)果表明:用GMC乳液施膠后紙張截面和表面的纖維變得緊實(shí)、有序、光滑，證明GMC施膠乳液與紙張纖維之間存在相互作用，且起到了一定的施膠效果。
　　將GMC乳液分別與兩種常用的

8、合成類施膠劑烷基烯酮二聚體(AKD)和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(SAE)復(fù)配使用，研究其協(xié)同施膠性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:本實(shí)驗(yàn)制備的GMC乳液與商品SAE之間具有很明顯的協(xié)同作用，兩者復(fù)配施膠后紙張的環(huán)壓強(qiáng)度和抗張指數(shù)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他產(chǎn)品的施膠效果，環(huán)壓指數(shù)和抗張指數(shù)比原紙分別提高了3.3和2.7倍;通過水接觸角測(cè)定儀研究了不同施膠紙樣的抗水性，結(jié)果表明:GMC乳液與商品SAE復(fù)配施膠的紙張抗水性最強(qiáng)，靜態(tài)水接觸角達(dá)到137.6°，與60s吸水

9、值分析結(jié)果一致。
　　第三方面，以膠原蛋白為原材料，以環(huán)氧氯丙烷(ECH)作為交聯(lián)劑，對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)改性;然后再以BA聚合物作為疏水鏈，以過硫酸鉀/亞硫酸氫鈉作為引發(fā)劑，對(duì)交聯(lián)膠原蛋白(CLMC)進(jìn)行接枝改性，得到一種交聯(lián)-接枝改性膠原蛋白(CL-GMC)造紙施膠劑。以CLMC涂布紙張的60s吸水值作為參考指標(biāo)，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定交聯(lián)反應(yīng)的較優(yōu)條件為:交聯(lián)溫度為50℃，體系pH為10，反應(yīng)時(shí)間為3h，膠原蛋白質(zhì)量濃度為20％，交聯(lián)劑

10、即ECH用量為膠原蛋白用量的6％;以CL-GMC乳液接枝率作為參考指標(biāo)，通過單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化出接枝反應(yīng)的較優(yōu)條件為:m(BA)∶m（膠原蛋白）為1∶2，引發(fā)劑用量為BA用量的4.5％，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間為3h;CL-GMC產(chǎn)物外觀為泛藍(lán)光白色乳液，固含量22.3％，粘度為45mPa·S，耐電解質(zhì)和耐酸堿性好，且具有較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
　　采用FT-IR和拉曼光譜儀對(duì)膠原蛋白、CLMC和CL-GMC的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)合改性前后

11、發(fā)生變化的紅外特征吸收峰和拉曼特征譜帶，證明用ECH和BA對(duì)膠原蛋白的交聯(lián)改性和接枝改性均按照預(yù)期路線成功進(jìn)行，合成出預(yù)期改性產(chǎn)物;通過激光粒度儀對(duì)CL-GMC乳液粒徑大小和分布進(jìn)行了表征，結(jié)果表明:其乳液粒徑大小均一，平均粒徑約為164.2nm。通過XRD、掃描電鏡/能量分散能譜分析儀(SEM/EDS)、熱重分析儀(TG)和DSC對(duì)交聯(lián)-接枝改性前后產(chǎn)物的結(jié)晶性、形貌、元素含量和熱性能進(jìn)行了分析，測(cè)試結(jié)果表明:交聯(lián)-接枝雙重改性方法使

12、得產(chǎn)物的結(jié)晶趨勢(shì)明顯降低，且膠原蛋白顆粒的規(guī)整結(jié)構(gòu)被破壞，交聯(lián)-接枝改性產(chǎn)物中仍含有微量鉻，但并不會(huì)影響其應(yīng)用。單純GMC的熱分解溫度為240℃，而CL-GMC的熱分解溫度達(dá)到380℃，說明交聯(lián)-接枝改性方法可更大幅度的提高膠原蛋白的熱穩(wěn)定性能。
　　將CL-GMC乳液用于瓦楞原紙的表面施膠，通過SEM、TG和DSC對(duì)施膠前后的紙張性能進(jìn)行了表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)施膠后紙張表面纖維明顯變得緊實(shí)、有序、光滑，且紙張的熱穩(wěn)定性大幅度提高;以紙

13、張的環(huán)壓指數(shù)、抗張指數(shù)和60s吸水值作為考察指標(biāo)，研究不同施膠紙樣的施膠性能，結(jié)果表明:CL-GMC施膠紙張的環(huán)壓指數(shù)和抗張指數(shù)都優(yōu)于單純GMC以及商品SAE與GMC復(fù)配施膠紙張的。將CL-GMC與商品SAE復(fù)配施膠后，施膠效果更好，紙張環(huán)壓指數(shù)和抗張指數(shù)分別可達(dá)到10.82N·m/g和6.14KN/m，是單純GMC施膠紙張環(huán)壓指數(shù)的1.52和2.58倍。但CL-GMC施膠紙張的抗水性卻低于GMC的施膠紙張，將其與商品SAE復(fù)配施膠后，

14、紙張的60s吸水值可得到大幅度提升，均超過了其他三種施膠劑的抗水性。
　　借助于水接觸角測(cè)定儀分析不同施膠紙張的抗水性，結(jié)果與60s吸水值實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的，CL-GMC施膠紙張的水接觸角為111.1°，說明其抗水性能弱于GMC(123.7°)和SAE與GMC復(fù)配施膠紙張的(137.6°)。但是將CL-GMC與商品SAE復(fù)配施膠后，紙張的靜態(tài)水接觸角可達(dá)到155.7°，超過了商品SAE與GMC的復(fù)配施膠的紙張抗水性。將CL-GMC乳