基于廢棄皮膠原的絮凝劑的制備及其對廢棄鉆井液絮凝的研究.pdf

1、隨著工業(yè)的急速發(fā)展,在能源危機(jī)日益嚴(yán)重的今天,石油已成為制約國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的重要能源之一,而其開采過程中所帶來的污染問題也隨之引起世界范圍的廣泛關(guān)注。在石油勘探過程中,廢棄鉆井液是不可避免的產(chǎn)物,其對生態(tài)環(huán)境和人體健康的危害主要表現(xiàn)在以下三方面:一是廢棄鉆井液在自然狀態(tài)下難以降解,堆積造成周邊土地鹽堿化而失去使用價值,成為新的污染源;二是其會滲入地下水和江河小溪,污染水源,危害人體健康;三是大量的鉆井廢棄物在井口周圍堆積,每年均會產(chǎn)生

2、高昂的占地費(fèi)用,帶來巨大的經(jīng)濟(jì)壓力。因此,人們環(huán)保意識的增強(qiáng)和世界各國對環(huán)保要求的不斷提高,促使油田廢棄鉆井液的無害化處理成為當(dāng)前亟待解決的重要問題。
　　 廢棄鉆井液是以粘土和水為基礎(chǔ),輔之以大量鉆井時所需的陰離子型添加劑,而形成的一種穩(wěn)定的分散體系。而陽離子型有機(jī)高分子絮凝劑的加入,可通過電中和、吸附架橋等作用,加快廢棄鉆井液中污染物顆粒的脫穩(wěn)、絮凝。
　　 我國作為制革工業(yè)大國,動物皮資源豐富,但其制革過程中,通常

3、僅有不到30%的膠原轉(zhuǎn)變?yōu)榭沙鍪鄣某善犯?其余的大多作為廢棄物丟棄,成為固體污染物,危害生態(tài)環(huán)境和人體健康。從廢棄革屑中可以提取出明膠,明膠水解得到的膠原蛋白分子上含有氨基、羧基、羥基等活性基團(tuán),可與Fe(Ⅲ)或Al(Ⅲ)反應(yīng),從而制備得到一種用于廢棄鉆井液絮凝的膠原蛋白絡(luò)合金屬離子陽離子型絮凝材料,在完成廢棄皮膠原高值轉(zhuǎn)化和精細(xì)利用的同時,使油田廢棄鉆井液得到無害化處理,實(shí)現(xiàn)“以廢治污”的環(huán)保理念,為解決廢棄鉆井液的二次污染問題提供新

4、的思路。此外,研究了膠原蛋白與金屬離子的反應(yīng)特性和機(jī)理,并為此類新型絮凝材料在廢棄鉆井液絮凝中的應(yīng)用提供基礎(chǔ)。
　　 以從廢棄革屑中提取出的明膠為原料,選取硫酸、檸檬酸、中性蛋白酶、酸性蛋白酶和胰蛋白酶五種不同的水解劑對其水解,并在酸性條件下,將各條件下水解得到的膠原蛋白用于廢棄鉆井液的絮凝,以廢棄鉆井液處理前后CODcr去除率和懸浮物含量為指標(biāo),考察水解劑種類和水解條件對廢棄鉆井液處理效果的影響。封閉膠原蛋白分子上的氨基,通過

5、對比氨基封閉前后廢棄鉆井液的處理效果,分析膠原蛋白對廢棄鉆井液的絮凝原理。結(jié)果表明:當(dāng)以胰蛋白酶為水解劑時,水解所得膠原蛋白對廢棄鉆井液的絮凝效果明顯優(yōu)于其它四種水解劑。通過單因素實(shí)驗(yàn)和對比實(shí)驗(yàn),優(yōu)化得到用作廢棄鉆井液絮凝時,明膠最適宜的水解條件,即:以胰蛋白酶作為水解劑,反應(yīng)時間2h,溫度為35℃,pH為7.5,胰蛋白酶用量為明膠質(zhì)量(干重)的1.5%。在此反應(yīng)條件下得到的膠原蛋白絮凝劑應(yīng)用后,廢棄鉆井液的CODcr去除率為43%,懸

6、浮物含量從初始的2110mg/L下降至850mg/L,有一定的絮凝效果。膠原蛋白分子上的氨基封閉前后,其對廢棄鉆井液處理效果的對比實(shí)驗(yàn)表明,氨基封閉后,膠原蛋白對廢棄鉆井液CODcr和懸浮物含量的去除率分別較氨基封閉前下降了21.1%和24.6%。這是因?yàn)槟z原蛋白是一種聚兩性電解質(zhì),在酸性條件下其分子鏈上富含的氨基基團(tuán)帶正電荷,可通過電中和作用使廢棄鉆井液中帶負(fù)電荷的懸浮顆粒脫穩(wěn)沉降。FT-IR和GPC分析結(jié)果表明,水解后得到的膠原蛋白

7、分子上氨基、羧基等活性基團(tuán)含量明顯增加,且其平均相對分子質(zhì)量約為30000左右,由此為膠原蛋白絮凝廢棄鉆井液的研究提供理論基礎(chǔ)。
　　 由于膠原蛋白上氨基含量有限,體系中正電荷數(shù)量少,為了增強(qiáng)絮凝劑的陽離子性,本研究中以上述水解得到的膠原蛋白為原料,借鑒制革化學(xué)中金屬離子鞣制的原理,將Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)絡(luò)合在膠原蛋白分子上,制備膠原蛋白絡(luò)合金屬離子陽離子型絮凝材料,并分別用于廢棄鉆井液的絮凝。以絮凝前后廢棄鉆井液的CODcr

8、去除率、懸浮物含量和色度值為指標(biāo),考察了不同絡(luò)合反應(yīng)條件對絮凝劑絮凝效果的影響,并通過對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,分析探討膠原蛋白與金屬離子的結(jié)合方式及絡(luò)合機(jī)理。結(jié)果表明:膠原蛋白絡(luò)合Fe(Ⅲ)陽離子絮凝劑(CPFe)的制備條件為:反應(yīng)時間4h,體系pH為2.8,m(膠原蛋白):m(Fe2(SO4)3)=1:1.4,反應(yīng)溫度30℃。此條件下制備的CPFe應(yīng)用后,可使廢棄鉆井液CODcr去除率達(dá)到為74.3%,懸浮物含量從初始的2110mg/L降

9、至320mg/L,色度從1003倍降為26倍。膠原蛋白絡(luò)合Al(Ⅲ)陽離子絮凝劑(CPAl)的制備條件為:反應(yīng)時間5h,體系pH為3.8,m(膠原蛋白):m(Al2(SO4)3)=1:2.5,反應(yīng)溫度40℃。此時制備的CPAl應(yīng)用后,可使廢棄鉆井液CODcr去除率為73.1%,懸浮物含量從初始的2110mg/L降至280mg/L,色度從1003倍降為16倍。對比可見,相比于膠原蛋白,CPFe和CPAl對廢棄鉆井液的絮凝效果有了大幅度的提

10、高。對CPFe和CPAl結(jié)構(gòu)的表征具有相似的結(jié)果。FT-IR分析結(jié)果表明:絡(luò)合金屬離子后,膠原蛋白分子上的N-H伸縮振動吸收峰和C=O伸縮振動峰νc=o的強(qiáng)度均不同程度的減弱,且向低波段位移;XRD分析結(jié)果表明:膠原蛋白絡(luò)合金屬離子后,產(chǎn)物結(jié)晶度降低,且其XRD吸收峰強(qiáng)度減弱但并未出現(xiàn)新的衍射峰;熒光光譜分析結(jié)果表明:絡(luò)合反應(yīng)后,膠原蛋白的熒光有明顯的猝滅作用。這些均可表明,膠原蛋白與金屬離子之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),實(shí)驗(yàn)得到了預(yù)期產(chǎn)物。同時

11、XFS分析結(jié)果則進(jìn)一步說明,金屬離子主要是通過與膠原蛋白分子上的O原子(-COOH)以及N原子發(fā)生配位反應(yīng)而絡(luò)合在膠原蛋白分子上的。
　　 為了進(jìn)一步提高絮凝劑對廢棄鉆井液的絮凝效果,本研究借鑒制革化學(xué)中醛鞣理論,以水解得到的膠原蛋白為原料,乙醛酸為羧基供給體,先通過交聯(lián)反應(yīng)得到羧基化膠原蛋白,再對金屬離子進(jìn)行絡(luò)合,以提高膠原蛋白的絡(luò)合能力,增強(qiáng)絮凝劑的陽離子性。以乙醛酸與膠原蛋白的交聯(lián)率為指標(biāo),探討了交聯(lián)反應(yīng)時間、溫度、pn和

12、兩者用量比對交聯(lián)效果的影響,并通過單因素實(shí)驗(yàn),優(yōu)化得到羧基化膠原蛋白絡(luò)合金屬離子的反應(yīng)條件。結(jié)果表明:羧基化改性膠原蛋白的最佳制備條件為:交聯(lián)時間3h,體系pH為7.5,反應(yīng)過程中M(-NH2):M(-CHO)=0.8:1.0,反應(yīng)溫度35℃,在此條件下,乙醛酸的交聯(lián)率可達(dá)到76.3%。再將羧基化膠原蛋白與金屬離子絡(luò)合,通過單因素實(shí)驗(yàn),優(yōu)化得到羧基化膠原蛋白絡(luò)合Fe(Ⅲ)絮凝劑(CGFe)的制備條件為:絡(luò)合時間4h,體系pH為2.6,m

13、(膠原蛋白):m(Fe2(SO4)3)=1:2.2,反應(yīng)溫度35℃。羧基化膠原蛋白絡(luò)合Al(Ⅲ)絮凝劑(CGAl)的制備條件為:絡(luò)合時間6h,體系pH為3.4,m(膠原蛋白):m(Al2(SO4)3)=1:4.2,反應(yīng)溫度40℃。對比對膠原蛋白羧基化改性前后,所制備絮凝材料對廢棄鉆井液絮凝效果,結(jié)果表明,CGFe和CGAl對廢棄鉆井液的絮凝效果更好,其應(yīng)用后,相比于CPFe及CPAl,可使廢棄鉆井液CODcr去除率提高約15%,懸浮物含

14、量以及色度值分別降低140mg/L和8倍左右。由此證明膠原蛋白經(jīng)羧基化改性后,其絡(luò)合金屬離子的能力加強(qiáng),所制備絮凝劑的陽離子性增強(qiáng),絮凝效果提高。
　　 將前期制備得到的膠原蛋白、CGFe、CGAl分別用于廢棄鉆井液的絮凝,以廢棄鉆井液絮凝前后的CODcr去除率、懸浮物含量和色度值為指標(biāo),考察了不同絮凝條件對其絮凝效果的影響。將CGFe和CGAl的絮凝效果與目前常見的聚丙烯酰胺絮凝劑(PAM)及無機(jī)鋁鹽絮凝劑的效果進(jìn)行比較,并分

15、析探討了所制備絮凝劑對廢棄鉆井液絮凝時的作用機(jī)理。結(jié)果表明:膠原蛋白對廢棄鉆井液的絮凝條件為:膠原蛋白用量56.8g/L(以絮凝1L廢棄鉆井液所用膠原蛋白干重計(jì)),體系pH為3.5,絮凝反應(yīng)溫度高于20℃。而相比于此,CGFe和CGAl用于廢棄鉆井液絮凝時,絮凝效果更優(yōu)且適用條件更寬。CGFe對廢棄鉆井液的絮凝條件為:CGFe用量23.5g/L,體系pH和溫度對絮凝效果影響不大。此時CGFe應(yīng)用后,可使廢棄鉆井液CODcr去除率達(dá)到為8

16、8.5%,懸浮物含量從初始的2110mg/L降至180mg/L,色度從1003倍降為16倍。CGAl對廢棄鉆井液的絮凝條件為:CGAl用量17.7g/L,體系pH和溫度對絮凝效果同樣影響不大。此時CGFe應(yīng)用后,可使廢棄鉆井液CODcr去除率達(dá)到為87.3%,懸浮物含量從初始的2110mg/L降至150mg/L,色度從1003倍降至9倍,絮凝效果理想。膠原蛋白、CGFe、CGAl、PAM800和Al2(SO4)3對廢棄鉆井液絮凝效果的對

17、比實(shí)驗(yàn)可以看出,其中Al2(SO4)3絮凝效果最差,膠原蛋白次之。而CGFe、CGAl和PAM800均有相對較好的絮凝效果,但PAM在自然狀態(tài)下可降解成為具有強(qiáng)烈毒性和致癌性的單體丙烯酰胺。相比之下,作為生物質(zhì)水解得到的膠原蛋白無毒性,且生物降解性好,因此本研究中所用原料及產(chǎn)物均對環(huán)境友好,使用時對人體健康及生態(tài)環(huán)境的污染程度大大減小,具有一定的應(yīng)用前景。以CGAl對廢棄鉆井液的絮凝為例,研究所制備絮凝劑絮凝廢棄鉆井液時的作用機(jī)理。結(jié)果

18、表明:CGAl用于廢棄鉆井液絮凝時,主要是利用絮凝劑與廢棄鉆井液中污染顆粒所帶電荷相反的特性,通過電中和及壓縮雙電層作用破壞膠體的穩(wěn)定性,達(dá)到對廢棄鉆井液絮凝的目的。同時,SEM的分析結(jié)果表明絮凝過程中還兼具有吸附架橋作用。
　　 以金屬離子絡(luò)合量為指標(biāo),研究了膠原蛋白對Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)絡(luò)合反應(yīng)的動力學(xué)特征,確定了反應(yīng)級數(shù)和絡(luò)合作用機(jī)理,分析pH對反應(yīng)速率的影響。同時,研究了膠原蛋白對Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)絡(luò)合反應(yīng)的熱力學(xué)

19、特征,得到反應(yīng)過程的相關(guān)重要熱力學(xué)參數(shù),分析絡(luò)合反應(yīng)性質(zhì)及溫度對反應(yīng)的影響。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,膠原蛋白對Fe(Ⅲ)或Al(Ⅲ)的絡(luò)合過程存在相似的反應(yīng)機(jī)理。動力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在同一絡(luò)合反應(yīng)時間下,膠原蛋白對金屬離子的絡(luò)合量隨pH的升高而增大,但兩者并非呈線性關(guān)系,且反應(yīng)在5h后基本達(dá)到絡(luò)合平衡。實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,反應(yīng)速率K2隨pH的升高而增大。Kannan-Sundaram顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分析結(jié)果表明,膠原蛋白對金屬離子

20、的絡(luò)合過程中,同時存在顆粒內(nèi)擴(kuò)散和液膜擴(kuò)散等作用。熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),絡(luò)合反應(yīng)后溶液中金屬離子濃度一定時,膠原蛋白對金屬離子的絡(luò)合量與溫度成正比。Langmuir方程可以更好的描述絡(luò)合反應(yīng)行為,且飽和絡(luò)合量Qm和絡(luò)合能力b的值均隨溫度升高而增大,即升高溫度有利于膠原蛋白對金屬離子的絡(luò)合。對絡(luò)合反應(yīng)相關(guān)熱力學(xué)參數(shù)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為:ΔH＞0,ΔG＜0,ΔS＞0。由此表明,膠原蛋白對金屬離子的絡(luò)合反應(yīng)是吸熱過程,升高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)