H-亞磷酸酯輔助作用下的雜環(huán)氮氧化物的磺?；磻?yīng).pdf

1、由于高的原子經(jīng)濟(jì)性，近些年通過碳?xì)浠罨l(fā)展的新的合成方法層出不窮。碳-雜鍵的構(gòu)建更是在有機(jī)合成領(lǐng)域占據(jù)重要的地位，因而通過碳?xì)浠罨瘉順?gòu)建碳-雜原子的方法被廣泛報道，但值得強(qiáng)調(diào)的是，目前所報道的碳?xì)浠罨姆椒ㄍǔＧ闆r下是在金屬，甚至是貴金屬或有毒金屬的催化作用下進(jìn)行的，而更加綠色的非金屬參與的通過C-H活化來構(gòu)建碳-雜鍵的方法還鮮有報道。以往報道表明，與金屬催化的C-N和C-O鍵的構(gòu)建相比，金屬參與的C-S鍵的構(gòu)建報道更少。喹啉或吡啶作為

2、一類非常重要的藥效基團(tuán)，廣泛存在于天然產(chǎn)物和很多市售藥物之中，但喹啉類藥物2位在體內(nèi)極易被氧化而使其失去藥效，因而對喹啉2-位取代衍生物的合成改造具有重要意義，另外，砜類化合物是有機(jī)合成重要的中間體結(jié)構(gòu)，在農(nóng)業(yè)和藥物化學(xué)領(lǐng)域等展現(xiàn)出其廣泛的物理、化學(xué)及生物活性，因而，探索無金屬條件下通過碳?xì)浠罨姆椒ňG色快速合成雜環(huán)砜類化合物的新型合成方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
　　目前報道的合成雜環(huán)砜類化合物的方法主要包括：（1）硫醚的氧化反應(yīng)；

3、（2）亞磺酸鹽的脂肪化或芳香化反應(yīng)；（3）銅催化作用下喹啉氮氧化物的磺?；磻?yīng)等。這些已經(jīng)報道的方法的顯著缺點(diǎn)包括：反應(yīng)起始物，如亞磺酸鹽種類稀少；反應(yīng)時間長；需金屬催化；反應(yīng)條件苛刻等等。本論文發(fā)展了一種在無金屬參與下，以雜環(huán)氮氧化物和種類繁多、廉價易得的磺酰氯為反應(yīng)底物，由普通 H-亞磷酸酯參與碳?xì)浠罨目焖俑咝Ш铣傻s環(huán)砜類化合物的新方法。與以往報道的方法相比，該方法的顯著優(yōu)勢包括：快速高效、條件溫和、無金屬、底物的廣泛適用性等。

4、在機(jī)理研究方面，通過核磁磷譜跟蹤及其它輔助性實(shí)驗方法，對實(shí)驗機(jī)理進(jìn)行了深入的探討，詳細(xì)闡明了相關(guān)實(shí)驗機(jī)理。此處公式省略
　　論文主要研究內(nèi)容：
　　1.以喹啉N-氧化物和對甲苯磺酰氯為模板反應(yīng)，分別從磷試劑種類及用量、對甲苯磺酰氯的用量、堿的種類及用量、溶劑等幾個方面進(jìn)行實(shí)驗條件的優(yōu)化。得到最佳反應(yīng)條件：H-亞磷酸二異丙酯（1 equiv.），對甲苯磺酰氯（2 equiv.），KOH(4 equiv.)，THF（7 mL）。

5、此處公式省略
　　2.在最優(yōu)反應(yīng)條件下，考察模板反應(yīng)的反應(yīng)底物適用性。此方法廣泛適用于芳香、脂肪類磺酰氯及帶不同取代基的喹啉氮氧化物、吡啶氮氧化物、異喹啉氮氧化物以及喹喔啉氮氧化物，共合成了目標(biāo)產(chǎn)物24個，結(jié)構(gòu)均已經(jīng)過1H NMR、13C NMR、HRMS的數(shù)據(jù)鑒定。
　　3.結(jié)合31P NMR跟蹤實(shí)驗及其它輔助實(shí)驗對實(shí)驗機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的闡述：此處公式省略。
　　輔助實(shí)驗（并通過此輔助實(shí)驗高效的合成了一系列喹啉砜類化合