生物質基綠色溶劑在催化和有機反應中的應用研究.pdf

1、溶劑，是化學行業(yè)用量最大的化學品，反應階段和反應后處理過程中均需使用大量的溶劑。目前，工業(yè)上使用的溶劑大都為易揮發(fā)、對環(huán)境和人體有一定危害的化石溶劑。在化石能源日益緊張和環(huán)境問題日益突出的雙重壓力下，發(fā)展和利用可再生資源已成為大勢所趨。因此，使用可再生的綠色溶劑替代傳統(tǒng)的化石溶劑也將成為化學行業(yè)的必然選擇。本論文發(fā)展了幾種生物質基綠色溶劑（體系），并將其運用于催化和有機反應。
　　乳酸是制備生物質基綠色溶劑乳酸乙酯的原料。我們首次

2、提出利用乳酸作為反應介質，并在乳酸中實現(xiàn)了多種反應：（1）苯乙烯、甲醛和芝麻酚、N,N-二烷基乙酰乙酰胺或其它活潑C-H酸的三組分反應；（2）乙炔二甲酸二乙酯、苯胺和苯甲醛的三組分反應；（3）苯胺催化的乙炔二甲酸二乙酯和水楊醛的反應；（4）2’-氨基苯乙酮和1,3-二羰基化合物的Friedl?nder反應。乳酸具有和乙酸相近的分子大小，同時，酸性略強于乙酸。雖然，乙酸對上述反應也具有一定促進作用，但其促進作用均明顯劣于乳酸。更重要的是，

3、乳酸作為反應介質時，反應結束后可直接通過液-液萃取回收產(chǎn)物和溶劑，避免了無機堿水溶液的使用和大量廢棄物的產(chǎn)生。
　　葡萄糖酸水溶液已被證明為一種生物質基綠色溶劑，具有一定的酸性?；诖?，我們在葡萄糖酸水溶液中實現(xiàn)了2-取代-3,4-二氫-2H-吡喃與多種親核試劑的開環(huán)反應。吲哚、1,3-環(huán)己二酮、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-萘酚和間苯二酚均可作為該反應的親核試劑。我們還在葡萄糖酸水溶液中首次實現(xiàn)了 oxa-Pictet-

4、Spengler反應產(chǎn)物和吲哚、吡咯等親核試劑的親電開環(huán)反應。
　　為了進一步豐富生物質基綠色溶劑的種類，我們構建了葡萄糖酸水溶液/葡甲胺雙生物質基溶劑體系。該體系可“任務專一性”地促進β-酮羰基砜的羥甲基化反應?；诖耍覀冊谄咸烟撬崴芤?葡甲胺體系中實現(xiàn)了β-酮羰基砜、多聚甲醛和苯乙烯、2-甲基呋喃、硫酚或硫醇的一鍋（分步）多組分反應。另外，該雙生物質體系為我們提供了一條清潔、便捷獲得β-酮羰基砜羥甲基化產(chǎn)物的方法。于是，我

5、們在葡萄糖酸水溶液中實現(xiàn)了該羥甲基化產(chǎn)物與2-萘酚、安替比林、2-苯基吲哚、N,N-二甲基苯胺、間苯二酚和吡咯等多種親核試劑的反應。
　　最后，我們利用碳水化合物易與氯化膽堿形成低共熔物的特性，設計并實現(xiàn)了無水反應條件下，AlCl3-ChClX@SiO2催化碳水化合物脫水反應。反應過程中，包裹在固體催化劑表面的氯化膽堿與碳水化合物作用形成低共熔物，從而實現(xiàn)碳水化合物的液化；液化后的碳水化合物在固體催化劑活性中心的作用下實現(xiàn)化學轉化