煤和生物質(zhì)熱解及煤溶劑抽提過程中自由基反應(yīng)行為研究.pdf

1、煤、生物質(zhì)熱解是制取油品和化學(xué)品的一種重要的方法。由于隨著升溫速率的提高，液體產(chǎn)量逐漸增加，所以近年來煤及生物質(zhì)快速熱解在國內(nèi)外被廣泛的研究，但是目前還沒有成功的工業(yè)化應(yīng)用，主要因為快速熱解焦油重質(zhì)組分含量高，不穩(wěn)定等。熱解（慢速熱解或快速熱解）產(chǎn)生的焦油需進一步加工（精餾或加氫精制）制取燃料和化學(xué)品，然而焦油在進一步熱加工過程中容易出現(xiàn)積碳堵塞系統(tǒng)或造成催化劑失活的現(xiàn)象。熱解反應(yīng)系統(tǒng)中，熱解產(chǎn)生的焦油在后期的高溫除塵及熱的管路中也會出

2、現(xiàn)堵塞影響系統(tǒng)正常運行的現(xiàn)象。為了解決上述問題，研究者們也采取了一系列措施，包括增加煤樣的升溫速率和揮發(fā)分冷凝速率，對煤樣進行預(yù)處理及增加催化劑，增加高溫除塵系統(tǒng)等，但是都沒有有效的解決上述問題，這說明目前對熱解過程的化學(xué)反應(yīng)認(rèn)識不足，急需從本質(zhì)上——化學(xué)反應(yīng)機理的角度去認(rèn)識上述現(xiàn)象產(chǎn)生的根本原因。
　　熱解過程遵循自由基反應(yīng)機理。以煤為例，熱解過程中先是煤中弱共價鍵斷裂產(chǎn)生揮發(fā)性自由基碎片，然后是自由基碎片之間反應(yīng)（包括結(jié)合或縮

3、聚）生成氣體、焦油和半焦。生物質(zhì)熱解過程類似。熱解條件的不同，將會直接影響熱解過程中自由基之間的反應(yīng)，從而影響熱解產(chǎn)物焦油的性質(zhì)及其自由基含量。
　　本文從熱解反應(yīng)機理——自由基的角度出發(fā)研究了熱解條件對焦油自由基濃度及其性質(zhì)影響，指出高升溫速率下?lián)]發(fā)物逸出煤表面后經(jīng)歷的較高的環(huán)境溫度是導(dǎo)致快速熱解焦油油品品質(zhì)差的原因之一;考察了煤和生物質(zhì)熱解焦油在不同溫度下的自由基反應(yīng)，指出焦油中含有弱的共價鍵，高溫下會持續(xù)發(fā)生共價鍵斷裂產(chǎn)生自

4、由基，并伴隨著焦炭的生成，生物質(zhì)焦油同一條件下開始結(jié)焦溫度，結(jié)焦量和自由基濃度均高于煤焦油。根據(jù)前期對自由基以及自由基反應(yīng)的理解，延伸考察了溶劑抽提過程中的自由基反應(yīng)行為，指出溶劑抽提過程中同樣存在自由基反應(yīng)。以下是本文工作的主要結(jié)論:
　　(1)熱解所得的焦油自由基濃度為1017 spins/g左右，小于原煤(1018-1019 spins/g)和半焦(1019-1020 spins/g)的自由基濃度，而且三者的自由基濃度都隨著

5、熱解所用煤種的C％的增加而增大;煤熱解的升溫速率越高，所得焦油的自由基濃度越高，這個現(xiàn)象主要源于揮發(fā)物經(jīng)歷的環(huán)境溫度隨熱解升溫速率的提高而升高;焦油中包含可反應(yīng)以及不可反應(yīng)的自由基，這些自由基分布于焦油的各個組分中，而且焦油各組分中自由基均隨著升溫速率的增加而增大;熱解過程中揮發(fā)物在高溫區(qū)停留時間越短，所得焦油的自由基濃度越低。
　　(2)煤熱解產(chǎn)生的焦油再次遇到300℃以上的高溫時，焦油中共價鍵斷裂產(chǎn)生新的自由基，焦油中自由基濃

6、度隨著溫度和停留時間的增加而增大，并伴隨著結(jié)焦現(xiàn)象的產(chǎn)生;焦油高溫下所結(jié)焦炭含大量的自由基，焦油高溫下自由基濃度的增加主要源于結(jié)焦;升溫速率越高，焦油在高溫下自由基濃度增加越快，亦即焦油在高溫下越容易結(jié)焦，這種現(xiàn)象主要源于快速熱解焦油較高的重質(zhì)組分含量;不同氮氣流量所得焦油高溫下自由基濃度差別不大。
　　(3)相同熱解條件下生物質(zhì)焦油的自由基濃度低于煤焦油的自由基濃度，量級在1016 spins/g，室溫下放置一段時間后生物質(zhì)焦油

7、自由基濃度增加;當(dāng)再次加熱到300℃以上高溫時，生物質(zhì)焦油的自由基濃度和結(jié)焦量均隨溫度和停留時間的增加而增大，結(jié)焦量和自由基濃度呈線性關(guān)系;生物質(zhì)焦油的穩(wěn)定性低于煤焦油，更不易于進行熱加工，因為生物質(zhì)焦油高溫下（300℃以上）自由基濃度和結(jié)焦量均高于煤焦油數(shù)倍。
　　(4)煤在溶劑抽提過程中會發(fā)生一定的自由基反應(yīng)，在正己烷，四氫呋喃，甲苯和四氫萘四種溶劑中，自由基濃度隨著停留時間的增加而逐漸降低，而在NMP溶劑中自由基濃度隨著停留