改性沸石對聯(lián)苯及其衍生物的選擇性催化硝化反應研究.pdf

1、在化學反應中加入合適的沸石催化劑可以提高反應的轉化率和區(qū)域選擇性。眾所周知，傳統(tǒng)的硝硫混酸硝化存在對設備腐蝕嚴重、大量的酸性廢液對環(huán)境造成了污染且由于硝化能力太強導致硝化產物選擇性低及多硝化等問題，因此本文重點討論了改性沸石催化劑對聯(lián)苯硝化的選擇性催化效果。主要的研究內容和結果如下:
　　(1)以Co2+、Cd2+、Fe3+、Ce3+、Gd3+、Nd3+、La3+、Sm3+、pr3+和Y3+等金屬離子對ZSM-5、BEA、MCM-

2、41、Y和USY沸石進行離子交換改性，采用DTA-TG、FT-IR、XRD、EDS、SEM、N2吸附-脫附及激光粒度等分析手段進行表征，結果表明金屬離子已進入沸石的表面和內部，改性后沸石的晶體結構保持完整，使用后回收的沸石催化劑經焙燒后和原來結構一致，說明沸石催化劑可再生利用。
　　(2)以金屬離子改性的ZSM-5、MCM-41、Y和USY沸石催化聯(lián)苯的選擇性硝化反應。改性沸石可提供酸位促進硝酰陽離子的生成加快反應速度，同時具有擇

3、形催化性能使對位產物含量增加。改性沸石對聯(lián)苯的硝化在硝酸/二氯甲烷體系中的對位選擇性高，在該體系中ZSM-5、Y、MCM-41催化聯(lián)苯的一硝化產物鄰對比在0.69-0.71之間，產率達76.7-83.4％;其中在硝酸/二氯甲烷體系中ZSM-5催化聯(lián)苯的二硝化產物產率可達78.1％，異構體比例（2，2'∶2，4'∶4，4'-二硝基聯(lián)苯）為22∶45∶32。
　　(3)以金屬離子改性的BEA沸石催化聯(lián)苯選擇性硝化反應，研究了其對聯(lián)苯一

4、硝化及二硝化選擇性的影響，研究結果表明改性的BEA沸石對聯(lián)苯的硝化在硝酸/乙酸酐體系中的對位選擇性優(yōu)于硝酸/二氯甲烷體系，原因可能是BEA分子篩和乙酸酐形成了絡合物而有利于對位產物的生成，在該體系中BEA沸石催化聯(lián)苯的一硝化產物的最佳鄰對比為0.40，收率可達65.5％;催化聯(lián)苯的二硝化產物（2，2'∶2，4'∶4，4'-二硝基聯(lián)苯）的最佳異構體比例為2∶37∶61，產率可達92％以上。在硝酸/乙酸酐體系中硝化試劑是硝酸和乙酸酐反應生成

5、的硝酸乙酰酯，硝酸乙酰酯在沸石酸位催化下生成硝酰陽離子進攻芳環(huán)?？疾炝薆EA沸石催化聯(lián)苯硝化在NO2/O2/乙酸酐體系中選擇性，該體系經歷的是自由基取代歷程，氧氣的存在可加快硝化反應速度。該體系中催化聯(lián)苯的一硝化產物的最佳鄰對比為0.34，產率可達85％左右。
　　(4)采用ZSM-5、BEA、MCM-41、Y、和USY等沸石催化硝化聯(lián)苯的衍生物（聯(lián)苯單乙酮、4-溴聯(lián)苯、4，4'-二溴聯(lián)苯、4，4'-二甲基聯(lián)苯、4，4'-聯(lián)苯二芐