pH調(diào)控Cp-Ir配合物催化糖類衍生物選擇性氫化反應(yīng)的研究.pdf

1、以化石資源為主要原料的現(xiàn)代能源和化學(xué)工業(yè)正面臨著嚴(yán)重的困境，尋找替代化石資源的清潔能源和可再生化學(xué)構(gòu)筑基元，是人類社會可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。生物質(zhì)是地球上唯一的可再生有機碳源，具有巨大的儲量和開發(fā)潛力。由木質(zhì)纖維素生物質(zhì)可以制備得到5-羥甲基糠醛、乙酰丙酸（六碳糖衍生物）和糠醛（五碳糖衍生物）等重要的生物質(zhì)平臺分子，并進(jìn)一步合成1-羥基-2，5-己二酮、γ-戊內(nèi)酯和糠醇樹脂等高附加值產(chǎn)品。近年來有很多研究工作將水相氫化反應(yīng)應(yīng)用于糖類衍生

2、物的選擇性催化轉(zhuǎn)化過程，但是如何與上游生物質(zhì)水解體系兼容，發(fā)展出溫和高效的選擇性氫化體系仍是一個重要的課題。
　　本文中我們發(fā)展了一種pH調(diào)控的Cp*Ir配合物催化糖類衍生物選擇性水相氫化反應(yīng)體系，催化5-羥甲基糠醛選擇性氫化/開環(huán)得到1-羥基-2，5-己二酮，催化糠醛選擇性氫化得到糠醇或乙酰丙酸。通過對反應(yīng)體系pH值的調(diào)控，改變催化劑配體的給電子能力以提升催化活性，并控制產(chǎn)物分布。
　　在5-羥甲基糠醛的水相氫化開環(huán)反應(yīng)中

3、，當(dāng)體系pH值范圍為1.5～3.5時，主要產(chǎn)物是開環(huán)產(chǎn)物1-羥基-2，5-己二酮;當(dāng)pH范圍為4.5～6.5時，反應(yīng)的主要產(chǎn)物是2，5-呋喃二甲醇。在pH值為2.5的甲酸鹽緩沖溶液中，5-羥甲基糠醛氫化/開環(huán)時可以得到產(chǎn)率為99％的1-羥基-2，5-己二酮，機理研究表明，2，5-呋喃二甲醇的水解/開環(huán)反應(yīng)是反應(yīng)的中間步驟。十克級的反應(yīng)中1-羥基-2，5-己二酮的分離收率仍然達(dá)到了85％，以果糖作為原料時，1-羥基-2，5-己二酮的收率為

4、98％（相對于果糖的收率則是71.9％）。顯示了我們的催化體系在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用潛力。
　　在糠醛和乙酰丙酸的水相氫化反應(yīng)中，在1 MPa氫氣，120℃條件下，糠醛氫化反應(yīng)的TOF值高達(dá)13877h-1，乙酰丙酸氫化反應(yīng)的TOF值為12200 h-1。我們發(fā)現(xiàn)，糠醛在pH=1.0的強酸性磷酸鹽緩沖體系中可以通過氫化和水解的串聯(lián)反應(yīng)直接的得到γ-戊內(nèi)酯（收率為55％）而不需要任何分離步驟。我們的催化體系對酸性水相體系具有非常好