DIBK-TOPO體系萃取分離鋯鉿工藝和機(jī)理的研究.pdf

1、核電是一種技術(shù)成熟的清潔能源。隨著能源危機(jī)和霧霾天氣的加劇，世界各國都在大力發(fā)展核電，核電無疑成為21世紀(jì)這一領(lǐng)域重要的發(fā)展方向。核級(jí)鋯鉿是發(fā)展核電和核動(dòng)力潛艇不可替代的核心材料，而鋯鉿分離是制備核鋯鉿的技術(shù)關(guān)鍵。我國核級(jí)鋯鉿的生產(chǎn)仍處于相對(duì)滯后的狀況，雖然近年來引進(jìn)了MIBK分離技術(shù)，但由于沒有自主的知識(shí)產(chǎn)權(quán)，仍處于受制于人的狀況，發(fā)展核級(jí)鋯與鉿的分離技術(shù)迫在眉睫。在市售的鋯化學(xué)品中，一般，含有1％~3％鋯中鉿含量，開發(fā)一種優(yōu)先萃取鉿

2、且環(huán)保的萃取劑和萃取體系，具有重要的理論意義和經(jīng)濟(jì)應(yīng)用價(jià)值。
　　DIBK與MIBK同屬中性酮類萃取劑，結(jié)構(gòu)相似，但相比MIBK而言，具有沸點(diǎn)高，水溶性低和毒性小等優(yōu)勢，較好的應(yīng)用前景。前期研究表明，單一DIBK-HSCN體系，因DIBK空間位阻大和萃合物疏水性強(qiáng)，對(duì)鉿的萃取能力較低（僅為21.56％），需添加一種改質(zhì)劑，替代萃合物中的結(jié)合水，以提高對(duì)鉿的萃取率。本文以TOPO為改質(zhì)劑，與DIBK組成二元萃取體系在硫氰酸鹽存在的條

3、件下對(duì)鋯鉿進(jìn)行萃取分離，研究了DIBK-TOPO體系對(duì)鋯鉿的萃取和反萃取工藝及萃取機(jī)理。
　　對(duì)DIBK-TOPO體系萃取分離鋯鉿的工藝進(jìn)行研究，考察了萃取時(shí)間，預(yù)飽和酸濃度，TOPO的濃度(Wt)，硫氰酸銨濃度，鹽析劑，相比，水相酸度和溫度等因素對(duì)萃取分離鋯鉿的影響。結(jié)果表明，該體系萃取分離鋯鉿的較佳工藝條件為：萃取時(shí)間，15 min，預(yù)飽和酸濃度，2.0-3.0 M，TOPO濃度，2.5％，硫氰酸銨濃度，3.0 M，硫酸銨濃度

4、，0.8 M，相比，O/A=2:1，水相酸度，0.9-1.0 M。在此工藝條件下，鉿分配系數(shù)DHf和鉿鋯的分離系數(shù)β分別達(dá)到2.76和33.45。以 log D對(duì)1000/T作圖，根據(jù)所得斜率，并結(jié)合 Gibbs-Helmholts方程計(jì)算得DIBK-TOPO體系萃取鋯和鉿的焓變?chǔ)Zr和ΔHHf分別為-11.53 kJ?mol-1和-11.22 kJ?mol-1。
　　采用不同酸性介質(zhì)和碳酸鹽對(duì)DIBK-TOPO負(fù)載鋯和鉿的有機(jī)

5、相反萃性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，鹽酸和硫酸均很難有效地將鋯和鉿從負(fù)載有機(jī)相中反萃下來，在相比O/A=1:1，T=303.15 K，鹽酸濃度為3.5 M時(shí)，鋯和鉿反萃率分別達(dá)到最大值13.47％和15.10％；以硫酸為反萃劑，在相比O/A=1:2，T=303.15 K時(shí)，在硫酸濃度分別為1.0 M和2.0 M時(shí)，鋯和鉿達(dá)到最大值12.25％和33.23％；碳酸鹽對(duì)鋯和鉿具有較好的反萃能力，在碳酸銨濃度為2.0 M，相比O/A=1:3時(shí)，單

6、級(jí)反萃，鋯和鉿反萃率分別達(dá)到60.73％和97.4％。
　　此外，還分別采用斜率法，飽和容量法和FT-IR紅外光譜法對(duì)DIBK-TOPO體系萃取鋯和鉿機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：TOPO的加入對(duì)DIBK萃取具有協(xié)同作用，表現(xiàn)為溶劑化機(jī)理；以DIBK為萃取劑，單獨(dú)萃取鋯和鉿時(shí)，萃合物組成分別為：Zr4(OH)8(H2O)12SCN4Cl4·4DIBK和Hf4(OH)8(H2O)12SCN6Cl2·4DIBK；而以 TOPO為萃取劑，單

7、獨(dú)萃取鋯和鉿時(shí)，則其萃合物組成分別為：Zr4(OH)8(H2O)12SCN4Cl4.4TOPO和 Hf4(OH)8(H2O)12SCN4Cl4·4TOPO；以 DIBK與 TOPO的二元混合物為萃取劑，萃取鋯和鉿時(shí)，則萃合物組成分別為：Zr4(OH)8(H2O)8SCN4Cl4·4S·4B和Hf4(OH)8(H2O)8SCN84S·4B(其中，B為DIBK， S為TOPO)。
　　飽和容量法結(jié)果表明，以TOPO和DIBK-TOPO

8、為萃取劑時(shí)，TOPO的物質(zhì)的量與被萃取鋯和鉿總物質(zhì)的量之比nTOPO：n(Zr+Hf)≈1:1，與斜率法所得結(jié)果一致。紅外光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在DIBK的萃合物光譜中出現(xiàn)了3400cm-1和1610 cm-1吸收峰，說明萃合物中含有水；在2028 cm-1出現(xiàn)了紅外吸收峰，說明S-C≡N-參與了與鋯鉿的配位。此外，C=O-吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)到1712 cm-1，Δυ=18 cm-1，說明C=O-參與了與鋯鉿的配位；在TOPO的紅外光譜圖中

9、，P=O-紅外吸收峰向低波數(shù)移動(dòng)到1120 cm-1，Δυ=23 cm-1，且在2050 cm-1和2025 cm-1出現(xiàn)了紅外吸收峰，說明 S-C≡N-和 P=O-均參與了與鋯和鉿的配位；在 DIBK-TOPO紅外光譜圖中，出現(xiàn)了2050 cm-1和2025 cm-1紅外吸收峰，且C=O-吸收峰，相對(duì)未負(fù)載鋯鉿時(shí)向高波數(shù)移動(dòng)到1720 cm-1，Δυ=7.3 cm-1，說明S-C≡N-和C=O-參與了與鋯鉿的配位，形成了配位鍵;此外，