多級結構多孔材料的制備及其在儲能系統中的應用.pdf

1、隨著對電化學儲能材料的深入研究，其尺度及形貌已成為影響及控制儲能體系電化學性能的重要因素。低維功能納米材料已經逐漸難以滿足人們對高性能鋰離子電池材料的需求。針對不同的儲能體系，研究和開發(fā)具有優(yōu)異性能的多級結構材料將是高性能電化學儲能體系的重要發(fā)展方向。本論文圍繞功能多級結構納米材料及其在電化學儲能系統中的應用開展研究，取得的主要結果如下:
　　(1)采用非水體系油胺法制備了具有微/納多級結構的橄欖石型LiMPO4@C(Fe，Mn)

2、復合正極材料。控制LiMPO4@C復合材料一次顆粒尺寸＜50 nm，同時形成微米級左右的多級結構，具有豐富的孔道。并且通過表面吸附的油胺，在LiMPO4@C納米顆粒表面碳化形成一層均勻的具有一定石墨化程度的薄碳層，厚度為2-3 nm。
　　(2)微/納多級結構LiFePO4@C復合正極材料展示出了非常優(yōu)秀的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在0.1C倍率下的容量為167 mAh/g，10C倍率下的容量為140mAh/g，在100 C（36秒）

3、的倍率下仍然能夠提供106 mAh/g的容量，甚至在高達200 C的充放電倍率下仍然有80 mAh/g的容量。在0.5 C倍率下，循環(huán)300周，幾乎沒有衰減。在高倍率10C和20 C下，循環(huán)300周后的容量保持率分別為96％和95％。同時微/納多級結構LiFePO4@C復合正極材料還展示出了優(yōu)秀的低溫性能。在-20℃時在1C的充放電倍率下，能夠釋放出133 mAh/g的容量，在5C倍率時仍然有117 mAh/g的容量，并且保持良好的循環(huán)

4、穩(wěn)定性。
　　(3)我們研究了微/納多級結構LiFePO4@C復合正極材料表觀鋰離子擴散系數及其與溫度的關系。隨著溫度的降低，電荷轉移阻抗(Rct)迅速增大，與Arrhenius方程相吻合，擬合計算出微/納多級結構的LiFePO4@C復合材料的表觀活化能為59.35 kJ/mol;表觀鋰離子擴散速率在25℃時為3.93×10-12 cm2/s，當溫度降到-20℃時為9.23×10-15 cm2/s。溫度越低材料的鋰離子擴散系數具有

5、數量級的下降，顯著影響LiFePO4@C材料電化學性能的發(fā)揮。
　　(4)多級結構有利于提高材料的電化學性能，我們以多孔金屬有機框架材料ZIF-8（沸石型咪唑酯-8）為基礎，通過碳化處理ZIF-8材料構筑三維多孔碳氮復合物材料(ACN-Zn)。我們的研究表明，多孔碳氮復合物材料(ACN-Zn)是由碳氮化合物(CxNy)和無定形氧化鋅復合而成的三維多孔材料。多孔碳氮復合物材料(ACN-Zn)展示出了十分優(yōu)異的儲鋰和儲鈉的性能。作為鋰

6、離子電池負極材料的可逆容量高達780 mAh/g，在200 mA/g和1A/g的電流密度下分別能夠提供676和600 mAh/g的容量，甚至在10 A/g的電流密度下仍然具有318mAh/g的容量。同時多孔碳氮復合物材料(ACN-Zn)還展示出了十分優(yōu)異的儲鈉性能，在83 mA/g的電流密度下，能夠可逆的釋放430 mAh/g的容量;當電流密度為166、833和3330 mA/g時，其容量分別為388、310和223 mAh/g，甚至當

7、電流密度增大至8.33 A/g時，仍然能夠提供138 mAh/g的容量，在1.67 A/g電流密度下，循環(huán)2000周后，仍然有175 mAh/g的容量，每周的容量衰減僅為0.016％。同時我們還研究了多孔碳氮復合物材料(ACN-Zn)在全電池中的性能表現、儲鈉機理及其在鈉離子電池中的安全性表現。
　　(5)我們還研究了多孔碳氮復合物在鋰硫電池中的電化學性能，設計制備無定形碳氮復合物空心管/硫復合正極材料(ZNC-t-S)，利用多級

8、結構的效應，極大的改善了多孔碳氮復合材料在鋰硫電池中的電化學性能。ZNC-t-S首圈放電容量為1280mAh/g，相對于多孔碳氮復合物/硫復合正極材料(ACN-Zn-S)的首圈放電容量1060mAh/g，提高了200mAh/g。0.05 C的倍率下穩(wěn)定容量約有720mAh/g;在2C倍率下，仍然有290mAh/g，而ACN-Zn-S材料在2C倍率下只有115 mAh/g。通過結構的設計和研究，改善材料的電化學性能，開發(fā)出具有應用潛力的鋰