生物模板法構(gòu)筑多級多孔結(jié)構(gòu)電極材料及其儲鋰性能研究.pdf

1、鋰離子電池作為一種最有希望的綠色儲能技術(shù)，已被廣泛應(yīng)用于各種電子設(shè)備和混合動力交通工具。然而，在實際應(yīng)用中，鋰離子電池通常存在電極材料比容量低、循環(huán)衰減快、倍率性能不佳等問題。本論文針對上述問題，以正極材料LiFePO4和單質(zhì)S，負極材料NiO和MnO為研究對象，設(shè)計多級多孔微/納復合結(jié)構(gòu)模型，通過將生物模板引入電極材料制備過程，探索生物模板對電極材料結(jié)構(gòu)調(diào)控的影響因素，系統(tǒng)研究了基于生物模板的多級多孔微/納復合結(jié)構(gòu)對電極材料的電化學性

2、能影響。主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)首次利用一種簡便的水熱合成工藝制備出紡錘形多級多孔LiFePO4材料。通過調(diào)控反應(yīng)時間和pH值，研究了水熱合成條件對LiFePO4晶體形貌和微結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果表明:反應(yīng)時間為20小時，前驅(qū)體溶液pH值為10時，可成功合成多級多孔微/納復合結(jié)構(gòu)的LiFePO4紡錘體顆粒，并提出“形核-團聚-自組裝排列-熟化”生長機制。通過樹脂包埋技術(shù)對LiFePO4紡錘體顆粒切片剪薄，利用透射電鏡(TEM)

3、研究了顆粒內(nèi)部晶粒之間的生長取向關(guān)系和組裝方式。電化學性能研究表明，這種多級多孔微/納結(jié)構(gòu)不僅具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可確保材料在服役過程中不會出現(xiàn)崩塌、脫落現(xiàn)象，同時其較高的比表面積，可為電極材料和電解液提供更大的接觸面積，增強鋰離子的擴散能力。在0.1C(1C=170 mA/g)倍率下，經(jīng)過50次循環(huán)，該材料放電容量仍可保持在157 mAh/g以上;即使在5C高倍率條件下，其可逆容量仍高達110 mAh/g以上，充分顯示出多級多孔微/

4、納復合結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
　　(2)首次將活體螺旋藻同時作為生物模板和碳源原位引入LiFePO4的水熱制備過程，成功合成出螺旋形多級多孔結(jié)構(gòu)LiFePO4/C復合材料。研究結(jié)果表明，利用藻類生物對金屬離子具有誘導吸附特性，可將前驅(qū)體粒子均勻吸附在藻類表面，從而實現(xiàn)生物模板形貌和結(jié)構(gòu)的精確復制。通過X射線衍射(XRD)、高分辨投射電鏡(HRTEM)和拉曼光譜（Raman）等微結(jié)構(gòu)表征手段發(fā)現(xiàn)，這種復合材料是由LiF

5、ePO4納米晶粒有序堆積并通過外層“碳網(wǎng)”形成多級結(jié)構(gòu)，牢牢地依附在螺旋形“碳骨架”表面構(gòu)成。這種特殊結(jié)構(gòu)具有多重優(yōu)勢:一方面可以增加LiFePO4材料的比表面積;另一方面，同時保證了復合材料具有良好的離子和電子導電性。因此，該復合材料具有較高的可逆比容量（在0.1C倍率下50次循環(huán)后，可逆容量大于140 mAh/g），優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能（容量保持率接近100％），以及較好的倍率性能（5C倍率下，可逆容量仍可保持在100 mAh/g以上

6、）。
　　(3)首次將生物模板法與化學浴沉積法(CBD)相結(jié)合，成功在預碳化后花粉表面構(gòu)建多級多孔NiO薄片，獲得中空球形多級多孔NiO/C復合電極材料。通過與無模板合成的多孔NiO粉體對比，該復合材料顯示出巨大結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，如比表面積高、孔徑分布豐富和導電性好。電化學測試表明，基于花粉為模板的NiO/C復合電極材料首次循環(huán)產(chǎn)生的不可逆容量僅為284 mAh/g，庫倫效率高達74.5％，遠優(yōu)于多孔NiO負極材料。在循環(huán)和倍率測試中，經(jīng)

7、過80次倍率充放電測試后，以花粉為模板的NiO/C復合電極材料仍能給出高達618mAh/g的可逆放電比容量。如此優(yōu)異的電化學性能可以歸因于以下幾方面原因。首先，NiO納米薄片可有效縮短鋰離子遷移距離，便于鋰的快速嵌入和脫出。其次，多孔結(jié)構(gòu)可以幫助電解液更好的潤濕材料，提供更大的反應(yīng)面積，并可調(diào)節(jié)由反復充放電引起的體積膨脹所導致的應(yīng)力;第三，NiO納米薄片直接生長在導電多孔碳基底表面可以形成牢固的連接，有利于增強NiO和碳之間的電接觸，減

8、小反應(yīng)電阻。
　　(4)通過將生物模板法和液相浸漬法結(jié)合，發(fā)展了一種簡便制備中空球形MnO/C復合材料的新方法。利用XRD、TEM、HRTEM和STEM等先進材料表征手段系統(tǒng)研究了中空球形MnO/C復合材料的微結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明:大量MnO納米顆粒被牢固釘扎在泡沫狀多孔碳基體內(nèi)形成一個具有滲透性的多級多孔外殼，并且該MnO/C復合微球還具有典型的中空結(jié)構(gòu)特征。研究發(fā)現(xiàn)采用微綠球藻作為生物模板，其扮演了多個角色:一方面它可以通過自身生物

9、活性，利用細胞膜的靜電力作用吸附前驅(qū)體離子;另一方面，由于它本身含有機物可作為可再生“綠色”碳源，在高溫分解過程中可形成多孔碳。作為鋰離子電池負極，該復合材料在0.1A/g倍率下，經(jīng)循環(huán)50次后，容量保持率大于94％，可逆容量高達700 mAh/g。同時在3 A/g高倍率下，其可逆容量高于230mAh/g。MnO/C復合材料優(yōu)異的電化學性能主要來自于以下幾個方面:MnO納米顆?？煽s短鋰離子的擴散路徑，提高鋰離子擴散遷移能力;多孔結(jié)構(gòu)可使

10、電極材料更容易被電解液潤濕，增大的電化學反應(yīng)面積;同時，導電碳基底不僅可以防止MnO顆粒膨脹、團聚和脫落，也能為MnO提供高速電子轉(zhuǎn)移通道;而中空結(jié)構(gòu)可有效緩解材料在充放電中產(chǎn)生的劇烈體積變化。
　　(5)首次采用裂壺藻作為生物模板和綠色碳源合成中空多孔碳微球，并結(jié)合一種新穎的溶劑熱儲硫工藝，成功制備出中空多孔S/C復合電極材料。研究表明:裂壺藻通過碳化處理后，可完整保持其原有形貌和尺寸，并形成一個獨特的中空多孔碳微球。該碳微球不

11、僅具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時也具有優(yōu)異的電導性，因此是一種理想的儲硫載體材料。與硫復合后，S/C復合電極材料的形態(tài)并未發(fā)生明顯改變，但硫元素以小硫分子的形式高度均勻地分散在碳微球載體的孔隙和石墨插層中，與碳形成了較強的結(jié)合力。通過組裝扣式電池發(fā)現(xiàn)，S/C復合材料具有優(yōu)異的電化學性能。在0.1 A/g電流密度下循環(huán)50次后，該復合材料的可逆容量為697.2 mAh/g，容量保持率高于95％，循環(huán)穩(wěn)定性突出。此外，即使在高倍率循環(huán)條件下，如