五元含N,O,S雜環(huán)亞胺基過(guò)渡金屬聚烯烴催化劑的合成及表征.pdf

1、自從 Brookhart合成出經(jīng)典的吡啶雙亞胺后過(guò)渡金屬烯烴聚合催化劑并將其應(yīng)用在烯烴聚合方面以來(lái)，由于其高效的催化活性，逐漸地受到越來(lái)越多的關(guān)注。這種類型的后過(guò)渡金屬催化劑中，配體的共扼結(jié)構(gòu)和側(cè)鏈取代基的大位阻成為烯烴聚合高活性的關(guān)鍵。因此，該領(lǐng)域的研究大多數(shù)主要集中在其配體結(jié)構(gòu)的調(diào)整和改變方面。
　　本論文主要以 Brookhart型后過(guò)渡金屬雙亞胺吡啶配體為模型，從電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)等方面對(duì)其配體進(jìn)行修飾和改變，從而開(kāi)發(fā)新型

2、的五元雜環(huán)類烯烴聚合催化體系，并將合成的催化劑應(yīng)用于乙烯聚合實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)其催化性能。其主要工作如下：
　　1.分別以2-乙?；量?、2-乙?；绶院?-乙?；秽鳛榍膀?qū)體與一系列苯胺及其衍生物在微波輻射下進(jìn)行席夫堿縮合反應(yīng)，得到新型的吡咯單亞胺配體、噻吩單亞胺配體以及呋喃單亞胺配體。然后，對(duì)所合成的部分配體進(jìn)行核磁，紅外以及元素分析等表征，并通過(guò)X-射線單晶衍射確定配體的晶體結(jié)構(gòu)。利用結(jié)構(gòu)表征的數(shù)據(jù)對(duì)三大系列配體的分子空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行

3、分析，同時(shí)對(duì)這類席夫堿縮合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探討。
　　2.利用合成的吡咯，噻吩及呋喃單亞胺配體分別與過(guò)渡金屬鹽Ni（II）的氯化物發(fā)生反應(yīng)，使之形成相應(yīng)的后過(guò)渡金屬配合物。通過(guò)實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吡咯單亞胺能與NiCl2反應(yīng)生成新型的鎳配合物，配合物的晶體結(jié)構(gòu)經(jīng) X-射線單晶衍射表征證實(shí)為預(yù)期化合物。利用結(jié)構(gòu)表征的數(shù)據(jù)對(duì)吡咯單亞胺鎳配合物的分子空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入探討。同時(shí)，在液相反應(yīng)和水熱反應(yīng)的條件下分別探索噻吩單亞胺、呋喃單亞胺配體與

4、過(guò)渡金屬鹽Ni（II）氯化物的反應(yīng)，但是反應(yīng)均未發(fā)生。我們認(rèn)為當(dāng)呋喃單亞胺或噻吩單亞胺配體單獨(dú)存在時(shí)，五元環(huán)中的氧原子和硫原子是很差的氫鍵供體。因此，在液相反應(yīng)和水熱合成中其與金屬Ni（II）氯化物很難發(fā)生配位得到相應(yīng)的配合物。
　　3.在溫度為20℃，壓強(qiáng)為0.5MPa下，對(duì)合成的吡咯亞胺類后過(guò)渡金屬配合物(1d,2d,4d,5d,10d)進(jìn)行烯烴聚合實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)結(jié)束后，溶液為淡黃色澄清溶液。然后，對(duì)其進(jìn)行GC-MS表征檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，