含側(cè)位取代基的苯胺基亞胺過渡金屬配合物的合成、表征及催化乙烯和環(huán)烯烴聚合研究.pdf

1、首次合成、表征了具有不同位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)的6種含有側(cè)位取代基的苯胺基亞胺三齒配體(ArNH=CHC6H4-NPh—2-X—Ph)(Ar=2，6-二異丙基苯基，X=S，L1；Ar=2，6-二甲基苯基，X=S，L2；Ar=苯基，X=S，L3；Ar=2，6-二異丙基苯基，X=O，L4；Ar=2，6二甲基苯基，X=O，L5；Ar=苯基，X=O，L6)。這些配體用丁基鋰脫去活潑氫后，分別與金屬鹽(DME)NiBr2，(COD)PdCH3Cl和T

2、iCl4反應(yīng)，可以的到一系列新的鎳配合物(1-3，7-9)、鈀配合物(4-6，10-12)以及鈦配合物(13-15)。 所有配體及配合物都經(jīng)過元素分析(EA)和核磁共振(NMR)等分析。其中，配體L2及配合物1、2、4、5、6、8、9和10用單晶X—射線衍射確定了其結(jié)構(gòu)。側(cè)位取代基對(duì)于配合物結(jié)構(gòu)有很大影響，側(cè)位含S原子的取代基的配體，S原子可以與過渡金屬中心進(jìn)行配位，形成三齒配合物(1-6，13-15)；而O原子與鎳和鈀沒有直接

3、的配位作用，空間位阻大的配體形成橋連雙核的配合物((LM—μX2-ML)，7和10)，空間位阻小的配體形成雙配體鰲合單金屬的配合物(L2M，8，9，11和12). 研究了鎳配合物1-3/MAO，7-9/MAO催化乙烯和降冰片烯聚合以及共聚合反應(yīng)。所有配合物對(duì)乙烯聚合都具有中等的催化活性，聚合物產(chǎn)物主要為C4-C8的低分子量烯烴，沒有固體聚合物生成。在MAO作用下，鎳配合物對(duì)于降冰片烯單體聚合具有很高的催化活性(高達(dá)1.1X107

4、9 of PNBE/((mol of Ni) h))?？疾炝司酆蠗l件如反應(yīng)溫度、Al/Ni比、主催化劑濃度和單體濃度對(duì)聚合的影響。配體結(jié)構(gòu)對(duì)降冰片烯的聚合活性有影響，空間位阻越大，聚合活性越高。對(duì)聚合物的1H NMR和IR分析結(jié)果表明，降冰片烯主要是通過加成聚合的方式進(jìn)行的。所得聚合物顯示了好的熱穩(wěn)定性能，低的立體規(guī)整度，能很好的溶解于普通有機(jī)溶劑。鎳配合物1-3/MAO也能催化乙烯和降冰片烯共聚，所得共聚物中降冰片烯的含量較高(XN>

5、70％)，分子量相對(duì)較低(MW=7000-15000)。配合物的催化活性、共聚物中降冰片烯的含量以及共聚物的分子量都隨著降冰片烯單體的投料量的增加而提高。 研究了鈀配合物4-6，10-12/MAO催化降冰片烯和雙環(huán)戊二烯聚合。鈀配合物對(duì)于降冰片烯單體聚合具有非常高的聚合活性，優(yōu)化聚合條件，可達(dá)3x108gPNBE/(mol Pd·h))。溫度和Al/Pd比對(duì)于催化活性的影響比較大。催化活性隨聚合溫度的升高先明顯增加，在50℃時(shí)候

6、達(dá)到最大；Al/Pd比增大，催化活性先急劇升高后趨于平緩。降冰片烯是以加成聚合的方式進(jìn)行的，所得到的聚合物不能溶解在常見溶劑中。鈀配合物4-6/MAO體系能有效催化雙環(huán)戊二烯進(jìn)行聚合，配合物位阻和聚合溫度對(duì)聚合結(jié)果有很大影響。溫度越高，位阻越大，催化活性越高。聚合溫度越高，分子量越低，分子量分布越窄。對(duì)聚合物用四氫呋喃進(jìn)行抽提，發(fā)現(xiàn)有溶解和不溶解兩部分聚合物。對(duì)溶解在四氫呋喃的聚合物進(jìn)行NMR和IR表征，發(fā)現(xiàn)雙環(huán)戊二烯是以加成聚合的方式

7、進(jìn)行聚合，降冰片烯環(huán)上雙鍵先加成聚合形成分子量較低可以溶解聚合物，隨著聚合時(shí)間的增加，最終通過加成交聯(lián)的方式形成一種無法溶解的交聯(lián)聚合物。 用鈦配合物13-15/MAO進(jìn)行乙烯和降冰片烯聚合研究。鈦催化體系在常壓下對(duì)乙烯聚合具有中等催化活性，可以得到Tm較高的線型聚乙烯。鈦催化體系對(duì)于降冰片烯的聚合活性較低(103 g PE/(mol Ti·h)))，聚合物在常見溶劑中不能溶解。所研究的鈦催化體系可以有效催化乙烯和降冰片烯共聚，