Cu-BTC固載NHPI及其衍生物催化甲苯液相氧化.pdf

1、甲苯氧化反應產物苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸被廣泛應用于醫(yī)藥、染料、香料、食品、防腐劑和橡膠助劑等領域。其中苯甲醛和苯甲醇國內存在供給缺口且市場需求量不斷增加，己內酰胺工業(yè)生產工藝中的甲苯氧化反應在嚴苛的條件下進行，而且產物以苯甲酸為主，因此，開發(fā)甲苯液相氧化新催化體系，制備催化新材料，使甲苯在溫和的條件下高選擇性氧化生成苯甲醛、苯甲醇已成為特別關注的問題。本文選擇金屬有機骨架材料Cu-BTC作為載體，利用載體含有金屬組成，同時具備比表面積高

2、，熱穩(wěn)定性好，骨架結構不易坍塌，存在不飽和配位點等特點，通過一步浸漬法固載N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）及其衍生物，構建NHPI活性組分和助催化金屬離子復合的催化劑，旨在無溶劑的條件下，提高甲苯液相氧化轉化率和醇醛選擇性，同時解決催化劑回收難題。
　　本文首先采用溶劑熱法分別在140℃和100℃下制備了金屬有機骨架材料Cu-BTC-A和Cu-BTC-B，采用XRD、SEM、EA、ICP、TG、FT-IR及N2物理吸附等手段對合

3、成的樣品進行了結構表征，結果表明：制備的Cu-BTC-A和B均具有三維孔道結構和較高的熱穩(wěn)定性，Cu-BTC-A的比表面積為766m2g-1，而B的比表面積高達1404 m2g-1，兩者在303℃之前結構保持穩(wěn)定。其次，分別采用二氯甲烷和甲醇混合液及四氫呋喃作為介質將NHPI通過浸漬法固載于已制備的Cu-BTC-A和Cu-BTC-B載體上，獲得固載型催化劑NHPI/Cu-BTC，對催化劑進行 XRD、SEM、XPS等表征，結果表明：通過

4、浸漬固載 NHPI后，催化劑NHPI/Cu-BTC的比表面積相比 Cu-BTC顯著減小，均不超過35 m2g-1，這表明NHPI已固載于Cu-BTC孔道結構內。同時，考察了制備的催化劑在甲苯液相氧化體系中的催化性能，并對催化劑的回收性能進行探討。結果表明：在1％mol NHPI/Cu-BTC作用下，無溶劑，無金屬鹽助催化的條件下，110℃反應2h，甲苯氧化轉化率為7.7%，同時苯甲醇和苯甲醛的總選擇性超過50%，但催化劑回收后反應活性顯

5、著降低。探討了NHPI/Cu-BTC催化劑體系中，催化劑比表面積與反應活性的相關性，及活性組分與載體的作用方式。結果表明：催化劑比表面積與催化活性沒有線性關系，且活性組分與載體主要是通過吸附作用形成配位。最后，將NHPI的衍生物N’N-二羥基鄰苯二甲酰亞胺（NDHPI）通過浸漬法固載于Cu-BTC-A上，制備催化劑NDHPI/Cu-BTC-A，對催化劑進行XRD、TG、FT-IR等表征，并考察其在甲苯液相氧化體系的催化性能。結果表明：在