含卟啉表面二維有機(jī)聚合物的STM研究.pdf

1、石墨烯的發(fā)現(xiàn)掀起了一股研究二維納米材料的熱潮，科學(xué)家們陸續(xù)制備了一系列的類石墨烯材料如MoS2、WS2等，但由于這些材料屬于無(wú)機(jī)材料，在結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)上比較單一，限制了他們的應(yīng)用。而2005年第一個(gè)有機(jī)共價(jià)網(wǎng)格 COF的報(bào)道，打開(kāi)了研究二維有機(jī)納米材料的大門(mén)，使二維納米材料領(lǐng)域迎來(lái)了新成員----二維有機(jī)共價(jià)網(wǎng)格2D COF。2D COF是一種二維有機(jī)聚合物，它與一般的線性有機(jī)聚合物結(jié)構(gòu)不同，其尺度在兩個(gè)方向無(wú)限延展，而厚度只有單原子層，因

2、而具有很高的比表面積，可以作為氣體存儲(chǔ)器；分子骨架中具有連續(xù)的π共軛的共價(jià)鍵，具有特殊的電學(xué)性質(zhì)，在分子電子學(xué)、傳感器以及光電器件中具有很好的應(yīng)用前景。為此，人們?yōu)橹苽鋯螌?D COF做出了許多努力，目前主要是利用表面反應(yīng)、通過(guò)“自下而上”的途徑來(lái)制備2D COF。按照其反應(yīng)特點(diǎn)可以分為脫鹵反應(yīng)、脫水反應(yīng)、脫氫（烷）反應(yīng)等。雖然已設(shè)計(jì)、制備了含有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的2D COF，但如何得到覆蓋度高、有序性好、高質(zhì)量的二維材料一直是此領(lǐng)域內(nèi)的主

3、要挑戰(zhàn)，因?yàn)檫@直接關(guān)系到后續(xù)的應(yīng)用問(wèn)題。
　　本文以含卟啉的衍生物5,10,15,20-四-（4-氨基苯基）-21,23 H-卟啉（TTP-NH2）和5,10,15,20-四-（4-醛基苯基）-21,23 H-卟啉（TTP-CHO）為主要研究對(duì)象，以高定向熱解石墨為基底，通過(guò)溫和的表面反應(yīng)----席夫堿反應(yīng)來(lái)制備含卟啉的二維聚合物，旨在制備出高覆蓋度、連續(xù)性好、有序的二維結(jié)構(gòu)。本文主要以 STM為研究手段，結(jié)果如下：通過(guò)溫和的表面

4、席夫堿反應(yīng)，在高溫低真空的情況下，TTP-NH2與2,5-雙（辛氧基）對(duì)苯二甲醛（BOTPA）反應(yīng)得到了具有理想的四邊形結(jié)構(gòu)的二維聚合物，除此之外還得到了三元環(huán)、五元環(huán)和六元環(huán)等多邊形結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樾纬傻膩啺锋I具有一定的柔性造成的。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，四元環(huán)占78％，然后依次是三元環(huán)、五元環(huán)和六元環(huán)，它們主要出現(xiàn)在疇界處。通過(guò)深入探索，掃描過(guò)程中施加的偏壓與圖像呈現(xiàn)的反差是相關(guān)的，成像偏壓為正時(shí)，電子密度分布均勻，反映的是二維聚合物的最低空能帶的電

5、子密度分布；電壓為負(fù)時(shí)，電子密度主要分布在卟啉環(huán)上，圖像反映的是二維聚合物的最高占據(jù)能帶的電子密度分布。高溫能促進(jìn)反應(yīng)得到有序的結(jié)構(gòu)，單體基團(tuán)摩爾比例（氨基：醛基）在3:1到1:2之間時(shí)，對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響不大。通過(guò)對(duì)比不同單體BOTPA與對(duì)苯二甲醛（TPA）的反應(yīng)結(jié)果得出，烷基鏈的存在利于形成有序性好的結(jié)構(gòu)，且能增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。利用TTP-CHO與三聯(lián)苯二胺（TPDA）反應(yīng)同樣得到了高度有序的四邊形結(jié)構(gòu)的二維聚合物，通過(guò)對(duì)濃度和單體比例

6、的研究發(fā)現(xiàn)，濃度在0.002mg/g左右時(shí)，聚合物的覆蓋度較低，而在0.01mg/g及0.05mg/g時(shí)都能得到較好的結(jié)構(gòu)且差別不是太大；單體基團(tuán)摩爾比例在5:1到1:3時(shí)，2D COF的結(jié)構(gòu)對(duì)此變化不是太敏感。對(duì)比與不同單體 TPDA、對(duì)苯二胺（PPD）、4,4’’-（9,10-二乙炔基蒽基）二苯胺（AABA）反應(yīng)得知，單體在基底上的吸附性對(duì)2D COF的形成有很大影響，單體在表面的吸附與擴(kuò)散能力的平衡對(duì)2D COF的質(zhì)量至關(guān)重要。首