含卟啉及噻二唑基團(tuán)的熒光聚合物的設(shè)計(jì)合成及其光學(xué)性能研究.pdf

1、聚合物發(fā)光二極管(polymer light-emitting diode，PLED)涉及到發(fā)光材料、電子傳輸材料和空穴傳輸材料。發(fā)光材料中完全滿足商業(yè)需求的紅光材料一直是相對(duì)稀缺的，發(fā)光效率較低是主要原因，通過(guò)將紅光染料摻雜到寬帶隙的主體材料中來(lái)獲得紅光，可以提高發(fā)光效率，但紅色染料容易聚集導(dǎo)致熒光淬滅，因此紅光摻雜材料的應(yīng)用也受到限制。卟啉是一類重要的紅光有機(jī)分子，具有很好的熱穩(wěn)定性和合適的熒光效率。具有兀電子共軛結(jié)構(gòu)的卟啉分子存在

2、相互吸引力，這種π-π堆積效應(yīng)會(huì)引起其固體薄膜聚集導(dǎo)致熒光淬滅，從而影響其熒光量子效率。為了改善卟啉易聚集現(xiàn)象，可以把卟啉制備成各種星狀化合物或樹(shù)狀聚合物，利用外圍的臂阻隔卟啉環(huán)之間的π-π堆積作用。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)是一種重要的活性聚合方法，可以通過(guò)設(shè)計(jì)合成功能性的ATRP引發(fā)劑來(lái)制備功能化聚合物。本論文采用ATRP的方法合成了以卟啉為核的星狀聚合物

3、，四面伸展的“臂”可以有效地避免卟啉分子中存在的團(tuán)聚現(xiàn)象，并賦予該星狀聚合物良好的溶解性和成膜性。同時(shí)，由于卟啉核的存在使星狀聚合物具有良好的熒光性能和三階非線性光學(xué)性能。
　　 (1)合成了以卟啉為核的星狀聚苯乙烯。首先合成5，10，15，20-四[4-（2-甲基-2-溴丙酰氧基）苯基]卟啉(PI)和5，10，15，20-四[4-（2-甲基-2-溴丙酰氧基）苯基]卟啉鋅(Zn-PI)，分別以Zn-PI或PI為ATRP引發(fā)劑，C

4、uBr/PMDETA為催化體系，引發(fā)苯乙烯聚合，得到了星狀聚苯乙烯。因?yàn)镃u2+與自由卟啉容易配位，而卟啉鋅能有效地阻止Cu2+配位，所以選擇Zn-PI為引發(fā)劑。研究卟啉鋅聚苯乙烯的熒光發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn)，其溶液狀態(tài)下的熒光比固體狀態(tài)下紅移7nm，表明固體時(shí)聚苯乙烯“臂”能有效地包裹卟啉核，使得卟啉聚集作用顯著減少。另外，由于卟啉環(huán)含有大π共軛結(jié)構(gòu)，使該聚合物具有良好的三階非線性光學(xué)效應(yīng)。本文通過(guò)Z-scan法測(cè)試了卟啉引發(fā)劑和卟啉核星狀聚苯

5、乙烯的三階非線性光學(xué)性能。Zn-PI和Zn-PIPSt的非線性吸收皆為反飽和吸收，而非線性折射有所差別：Zn-PI非線性折射是自散焦類型，而Zn-PIPSt非線性折射是自聚焦類型。通過(guò)星狀聚合物中“臂”的引入可以對(duì)三階非線性光學(xué)性能進(jìn)行調(diào)節(jié)。
　　 (2)咔唑是給電子基團(tuán)，聚合物中引入咔唑基團(tuán)可以提高材料的熱穩(wěn)定性和HOMO值。以上述Zn-PI為ATRP引發(fā)劑分別引發(fā)含咔唑的功能性單體9-(4-乙烯基苯甲基)咔唑(VBCz)和甲

6、基丙烯酸-2-(咔唑-9-基)乙酯(CzEMA)聚合，得到星狀聚合物starpoly(VBCz)和starpoly(CzEMA)。熒光發(fā)射光譜表明了兩種星狀聚合物固體粉末均發(fā)射紅光，而它們的單體VBCz和CzEMA固體粉末發(fā)射的是藍(lán)色熒光，這是因?yàn)樵诠虘B(tài)的星狀聚合物中，咔唑吸收的能量能夠有效地轉(zhuǎn)移到卟啉鋅上，從而導(dǎo)致熒光性能的變化。TGA和DSC熱分析結(jié)果表明，兩種星狀聚合物均有較好的熱穩(wěn)定性：熱失重5％時(shí)，starpoly(VBCz)

7、的Tdpoly(VBCz)為374℃，而starpoly(CzEMA)的Tdpoly(CzEMA)為297℃；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgpoly(VBCz)=177℃，Tgpoly(CzEMA)=148℃。
　　 PLED中發(fā)光材料性能和材料的電荷平衡能力相關(guān)。2,5-二芳基-1,3,4-噁二唑單元已廣泛應(yīng)用于PLED中以調(diào)節(jié)電荷平衡，而類似物2,5-二苯基-1,3,4-噻二唑中也含有兩個(gè)拉電子基團(tuán)C=N，具有吸電子特性，是有潛質(zhì)的電子

8、傳輸和發(fā)光材料功能單元。而基于2,5-二苯基-1,3,4-噻二唑發(fā)色團(tuán)的乙烯基單體和側(cè)鏈聚合物的研究尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。本論文以2,5-二苯基-1,3,4-噻二唑?yàn)楣δ芑鶊F(tuán)，設(shè)計(jì)合成功能引發(fā)劑，進(jìn)一步通過(guò)活性聚合方法合成了端基功能化熒光聚合物，以及設(shè)計(jì)合成功能單體和相應(yīng)的側(cè)鏈功能化熒光聚合物。
　　 (3)首先設(shè)計(jì)并合成了功能性引發(fā)劑2-(4-溴甲苯基)-5-苯基-1,3,4-噻二唑(BMPPT)，通過(guò)ATRP方法得到末端含2,5-

9、二苯基-1,3,4-噻二唑基團(tuán)的聚苯乙烯。這是一種簡(jiǎn)便的制備功能聚合物的方法。該端基功能化聚合物在390nm處發(fā)射較強(qiáng)的熒光。相同質(zhì)量濃度的稀溶液中，分子量越小，熒光強(qiáng)度越大。
　　 (4)設(shè)計(jì)合成了三種含2,5-二苯基-1,3,4-噻二唑(DPT)的功能單體，分別是甲基丙烯酸2-[4-(5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-苯甲氧基]乙酯(PTBEMA)、甲基丙烯酸2-[4-(5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)-苯氧基]

10、乙酯(PTPEMA)和2-苯基-5-(乙烯苯基)-1,3,4-噻二唑)(PVPT)。通過(guò)自由基聚合制備得到一組側(cè)鏈含DPT功能基團(tuán)的熒光聚合物。由于取代基不同和發(fā)色團(tuán)到主鏈距離不同影響到發(fā)色團(tuán)在聚合物中π-π相互作用的差異，導(dǎo)致這三種聚合物固態(tài)粉末所發(fā)射熒光不同，其中poly(PTBEMA)發(fā)射光(x=0.15，y=0.13)為純正藍(lán)光，poly(PVPT)發(fā)射光(x=0.29，y=0.51)呈現(xiàn)綠色，而poly(PTPEMA)發(fā)射光(

11、x=0.15，y=0.07)呈現(xiàn)藍(lán)紫色。前兩種單體及其聚合物溶液的熒光激發(fā)光譜與對(duì)應(yīng)的紫外吸收光譜相比，其最大波長(zhǎng)出現(xiàn)了約40-70nm的紅移，說(shuō)明了靜態(tài)激子的形成。而poly(PTPEMA)中形成動(dòng)態(tài)激子而非靜態(tài)激子，其熒光激發(fā)光譜與紫外吸收光譜相比僅發(fā)生約7nm的紅移。通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)得單體和聚合物HOMO值為-6.35～-6.14eV，LUMO值為-3.02～-2.84eV，紫外光譜測(cè)定的光學(xué)帶隙與循環(huán)伏安法測(cè)得帶隙比較接近。另外

12、，為了改善醚鍵型聚合物的溶解性和光譜性能，合成了4-(5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-基)苯酚(PTP)和4-(5-苯乙烯基-1,3,4-噻二唑-2-基)苯酚(STP)。PTP和STP分別與側(cè)鏈含氯甲基的聚苯乙烯發(fā)生醚化反應(yīng)，得到側(cè)鏈含DPT的聚合物PSt-PTP和PSt-STP。PSt-STP溶液的最大發(fā)射波長(zhǎng)(420nm)比PSt-PTP紅移28nm，進(jìn)入了藍(lán)光區(qū)。
　　 綜上所述，本論文制備了卟啉核星狀聚合物紅光材料以及