單分子層共軛二維聚合物的合成與表征.pdf

1、高分子材料的出現(xiàn)是人類材料科學(xué)發(fā)展史上的一座里程碑。眾所周知，高分子材料按照它的分子鏈結(jié)構(gòu)可以分為一維線型結(jié)構(gòu)，二維層狀結(jié)構(gòu)和三維體型結(jié)構(gòu)。其中，二維層狀結(jié)構(gòu)，或者說二維聚合物，由于其巨大的比表面積，在自然條件下很難獨(dú)立穩(wěn)定存在，所以它的合成困難，這導(dǎo)致了二維聚合物無論在合成方法還是實(shí)際應(yīng)用方面都遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于一維聚合物和三維聚合物。
　　按照高分子的命名規(guī)則，二維聚合物是指重復(fù)單元沿著二維方向增長，形成由共價鍵相連的、具有原子或單分

2、子厚度的平面大分子。由于其特殊的結(jié)構(gòu)使它擁有很多特異的性能，例如，石墨烯是一種典型的二維聚合物，它具有極高的比表面積，超強(qiáng)的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及力學(xué)強(qiáng)度。但是石墨烯這些優(yōu)異的性能只能在它以單片或薄片的形式存在時才會表現(xiàn)出來，而通常情況下石墨烯都是以多層堆積的石墨狀態(tài)存在的，所以就需要對它進(jìn)行剝層處理。剝層的過程或多或少會對石墨烯的結(jié)構(gòu)造成破壞，從而會影響它的性能和應(yīng)用，如果能通過人工合成的方法來直接制備這種類似石墨烯的高分子材料，對于新型

3、高分子材料的發(fā)展具有非常重要的有意義。
　　目前，合成的共軛二維聚合物大多為多層堆積的二維共價有機(jī)框架(COFs)，而具有單分子層、分子鏈堆積致密的、具有納米厚度的共軛二維聚合物還很少。因此，發(fā)展高效、便捷地制備單層共軛二維聚合物的方法是一個極為重要、且具有挑戰(zhàn)性的研究課題。為了探索高效、簡便、具有普適性的制備二維聚合物的方法，提出了“溶液自組裝聚合”的思路。依據(jù)二維自組裝和二維聚合反應(yīng)的基本原理，通過分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，借助分子間的

4、親疏水相互作用、π-π相互作用和靜電排斥作用，成功地制備了單層二維共軛聚合物和二維COFs聚合物。這種溶液聚合方法的優(yōu)點(diǎn)是，在無需任何界面或表面輔助的條件下，可以直接獲得單層或寡層二維聚合物，而且高效、便捷、且具有普適性。本論文的主要內(nèi)容與研究成果可分為以下三個部分:
　　1.設(shè)計(jì)、合成了含有二苯基蒽骨架結(jié)構(gòu)的Bola型兩親性小分子AM和相應(yīng)的功能化小分子AM-Br，研究了它們在水溶液中的自組裝行為，并且利用兩種小分子分別制備得到

5、了超分子二維層和共價二維聚合物。透射電鏡結(jié)果表明，AM可以直接在純水溶液中自組裝形成片層結(jié)構(gòu)，片層尺寸達(dá)到幾個微米;而AM-Br則需要在DMF/H2O=1/1的混合溶液中才能自組裝形成規(guī)整的超分子納米層。這是因?yàn)樵诓煌娜芤后w系中，AM和AM-Br分子間作用力不同，從而導(dǎo)致AM和AM-Br分子沿X軸與Y軸方向自組裝的驅(qū)動力有所不同。在AM-Br形成的二維超分子溶液中，加入三硼酸酯基苯，通過二維超分子層內(nèi)的Suzuki偶聯(lián)聚合得到了二維聚

6、合物。聚合物的橫向尺寸隨聚合時間的延長而增大，原子力顯微鏡結(jié)果顯示聚合物片層的厚度大約為2-3個分子層，是二維聚合物的寡層聚集體。
　　2.提出了由一維(1D)聚合物自組裝聚合合成二維(2D)聚合物的設(shè)想。設(shè)計(jì)、合成了含有二苯基蒽和二炔基的線型兩親性共軛聚合物(A-1DP)，研究了A-1DP在水溶液中自組裝形成二維超分子聚合物2D-SP的行為。然后，考察了紫外光引發(fā)2D-SP層內(nèi)雙炔交聯(lián)聚合形成了二維共價聚合物(2D-CP)行為。

7、通過透射電鏡、X射線等方法對二維聚合物片層的形貌和鏈堆積結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明，在不借助任何界面的條件下，由于分子間的親疏水作用、π-π堆積作用以及片層間的靜電排斥協(xié)同作用，A-1DP在水溶液中自組裝形成尺寸為十幾微米的單層二維超分子聚合物，經(jīng)過光引發(fā)聚合轉(zhuǎn)化為二維共價聚合物。測試結(jié)果顯示，2D-SP和2D-CP都具有良好的導(dǎo)電性，是具有發(fā)展前景的高分子半導(dǎo)體材料。另外與2D-SP相比，2D-CP不僅呈現(xiàn)出更高的電導(dǎo)率，還擁有更高

8、的力學(xué)強(qiáng)度。
　　3.基于三氟化硼乙醚既可以催化鄰二酚縮醛與硼酸的縮合反應(yīng)，硼原子又能與三級胺形成離子基團(tuán)的特性，設(shè)計(jì)合成了含有二苯基蒽骨架的離子型共價有機(jī)框架iCOFs-A與非離子型共價有機(jī)框架COFs-B。結(jié)果表明，離子型共價有機(jī)框架iCOFs-A在適當(dāng)?shù)臉O性有機(jī)溶劑中會發(fā)生自剝層，形成寡層二維COF聚合物iCONs-A。而結(jié)構(gòu)類似的非離子型COFs-B，無論在何種溶劑中都沒有觀察到自剝層現(xiàn)象。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說明，在COFs