分子刷型水溶性共軛聚合物的合成、表征與傳感應(yīng)用研究.pdf

1、水溶性共軛聚電解質(zhì)憑借其優(yōu)異的光電性質(zhì)和生物可溶性已被廣泛的應(yīng)用在生物和化學(xué)傳感領(lǐng)域。由于主鏈的π電子離域的共軛骨架結(jié)構(gòu)，激子能夠通過電子轉(zhuǎn)移(ET)或者熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)在分子內(nèi)或者分子間快速遷移，從而實現(xiàn)熒光信號放大功能。為了改善生物檢測的方便性、快捷性和靈敏性，多種結(jié)構(gòu)主鏈的共軛聚合物已被開發(fā)，像聚苯撐乙炔(PPE)，聚苯撐乙烯(PPV)，聚噻吩(PT)，聚芴(PF)等。目前報道最多的水溶性共軛聚合物都是線型結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)

2、的聚合物在水溶液中的性質(zhì)存在著幾點不足之處：①水溶性較差。由于存在憎水性剛性主鏈以及較少的親水性官能團(tuán)，聚合物容易在水溶液中聚集，進(jìn)而影響到它們的光物理性質(zhì)和光譜的穩(wěn)定性；②量子效率較低。水溶性共軛聚合物在水溶液中的量子效率要明顯低于其中性聚合物在有機(jī)溶液中的量子效率，這主要與兩個因素有關(guān)。首先是聚合物在水溶液中的聚集，導(dǎo)致熒光自猝滅；其次溶劑水本身對聚合物激發(fā)態(tài)的影響；③分散性差和比表面積小。線型水溶性共軛聚合物由于其在空間結(jié)構(gòu)上延伸

3、的局限性和聚合物聚集引起的分散性差使聚合物比表面積明顯減小，使它們接收外界條件變化或刺激的能力有限。因此，可以通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計增強(qiáng)聚合物重復(fù)單元上的親水性，提高聚合物在水溶液中的分散度，擴(kuò)大聚合物在水溶液中的空間結(jié)構(gòu)的延展性，從而獲得具有優(yōu)異光物理性質(zhì)的水溶性共軛聚合物，并且開發(fā)該類型材料在生物傳感和成像等領(lǐng)域的應(yīng)用研究。
　　本文主要從空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)角度出發(fā)，通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計，在線型共軛聚合物的基礎(chǔ)上，進(jìn)行功能修飾成分子刷型結(jié)

4、構(gòu)的水溶性共軛聚合物；通過紫外吸收和熒光發(fā)射光譜、動態(tài)光散射和透射電鏡等手段研究其構(gòu)效關(guān)系，期望獲得具有理想性質(zhì)(水溶性好，熒光量子效率高，分散性好，比表面積大，反應(yīng)活性高)的熒光材料，并利用該材料的優(yōu)勢，開發(fā)該材料在生物和化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用研究。主要內(nèi)容包括以下四個部分：
　　⑴設(shè)計并成功的合成了一類分子刷型的水溶性共軛聚電解質(zhì)。首先，通過Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成了側(cè)鏈含有羥基的聚芴，然后與二溴異丁酰溴在三乙胺存在的條件下進(jìn)行酯

5、化反應(yīng)得到了大分子引發(fā)劑。該引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)由核磁(NMR)、紅外光譜(IR)和凝膠滲透色譜(GPC)表征；其次，利用大分子引發(fā)劑分別與甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)和丙烯酸叔丁酯(TBA)進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)得到了含有叔胺和叔丁酯結(jié)構(gòu)的分子刷型聚合物。將叔胺結(jié)構(gòu)的聚合物分別與碘甲烷和丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)得到了陽離子型(PFNI)和兩性離子型(PFNS)聚合物；將含有叔丁酯結(jié)構(gòu)的聚合物與三氟乙酸作用后，在碳酸鈉的水溶液中攪拌，

6、最終得到了陰離子型(PFTAA)的聚合物分子刷。三種聚合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)NMR和GPC表征，側(cè)鏈單體引入數(shù)目分別為37、37和63.分別研究了三種聚合物在水溶液中的紫外吸收和發(fā)射光譜，表明了不同離子型側(cè)鏈的存在沒有影響到聚合物的光物理性質(zhì)；研究了pH值和離子強(qiáng)度對聚合物發(fā)射光譜的影響，相比于PFNI和PFTAA，pH值和離子強(qiáng)度對PFNS的光譜影響要明顯減弱；我們還研究了聚合物的相對量子效率，結(jié)果表明PFNI、PFTAA和PFNS的量子效率分

7、別為0.28、0.67和0.70；動態(tài)光散射的實驗表明了三種聚合物在水溶液中的有著很好的分散性；溶解度測試表明PFNI、PFTAA和PFNS的溶解度分別為28、80和29mg mL-1；瞬態(tài)時間分辨光譜證實了聚合物在水溶液中的分散行為。因此，通過本文的研究，我們獲得了具有理想性質(zhì)的分子刷型水溶性共軛聚合物。好的水溶性、分散性和高的量子效率與高密度的接枝側(cè)鏈和電荷數(shù)目密切相關(guān)，這些理想的性質(zhì)將有助于我們開發(fā)出高性能的傳感器。
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8、為了更加直觀的觀測到分子刷型的水溶性共軛聚合物材料在生物傳感應(yīng)用中的優(yōu)勢，本文設(shè)計并合成了與陽離子型分子刷(PB3)聚合物具有相同主鏈結(jié)構(gòu)的線型聚合物PFB。我們分別研究了PB3和PFB在水溶中和薄膜狀態(tài)下的光物理性質(zhì)，證明了PB3中大量的側(cè)鏈能夠有效的抑制分子間的聚集行為；PB3和PFB在水溶液中的溶解度分別為28和8mgmL-1；量子效率分別為52和28％；動態(tài)光散射實驗給出了PB3和PFB在水溶液中的水合半徑分別為30和116nm

9、，證實了PB3在水溶液有著更好的分子構(gòu)型的延伸。因此，盡管擁有相同的共軛主鏈結(jié)構(gòu)，分子刷型結(jié)構(gòu)側(cè)鏈的存在賦予了PB3高電荷密度，更好的光譜穩(wěn)定性、高水溶性和高量子效率；同時，高電荷密度的聚合物能夠同相反電荷的目標(biāo)分子之間產(chǎn)生更強(qiáng)的靜電相互作用，使PB3可以更大程度的與能量受體或者猝滅劑分子結(jié)合，F(xiàn)RET實驗和熒光猝滅實驗證實了PB3與目標(biāo)分之間發(fā)生了更加有效的FRET和更高的猝滅常數(shù)。因此，分子刷型水溶性共軛聚合物是一類具有理想光學(xué)性質(zhì)

10、和優(yōu)異生物傳感性能的熒光材料。
　　⑶合成了抗衡離子為碘離子的分子刷型共軛據(jù)電解質(zhì)(P4)，基于碘離子和汞離子之間特異性的相互結(jié)合成復(fù)合離子([HgI4]2-)的原理，成功的開發(fā)出了具有高靈敏性和高選擇性的汞離子傳感器。通過與抗衡離子為溴離子的分子刷型聚電解質(zhì)(P5)對比實驗，證實了由于[HgI4]2-與聚合物之間發(fā)生光致電子轉(zhuǎn)移，猝滅聚合物的熒光，實現(xiàn)了汞離子檢測。因為該方法無需引入其他外界因素，使汞離子檢測具有高的穩(wěn)定性，又能

11、排除外界條件引起的干擾。另外，基于相同的原理，利用P5實現(xiàn)了對碘離子的特異性檢測，該方法同樣具有高的選擇性和靈敏性。
　?、葹榱藢崿F(xiàn)生物檢測的高靈敏性和提高傳感效率的需求，設(shè)計并合成了低細(xì)胞毒性具有抗污活性表面的兩性離子聚電解質(zhì)分子刷。該分子刷是以聚芴為結(jié)構(gòu)主鏈，為了更加直觀的觀察到聚合物的穩(wěn)定性，將能量受體(苯噻唑單元(BT))引入到聚合物主鏈。該聚合物結(jié)構(gòu)經(jīng)NMR和GPC表征。通過與陽離子聚合物相比，兩性離子聚合物對pH和鹽濃

12、度的變化表現(xiàn)為惰性，表明兩性離子有著較好的穩(wěn)定性；DLS、AFM和TEM數(shù)據(jù)證實了聚合物以納米顆粒存在于水溶液中，具有分散性好的優(yōu)點；兩性離子聚合物與ssDNA-FAM之間零能量轉(zhuǎn)移效率表明兩性離子聚合物具有高效的抵抗靜電力引起的非特異性吸附能力；MTT法證實了兩性聚合物超低的細(xì)胞毒性，并且能夠被細(xì)胞吸收，成功的應(yīng)用在了細(xì)胞成像實驗中。因此，本文制備了低毒且具有抗污活性的兩性離子材料，為高效的藥物傳輸載體和高特異性治療材料的開發(fā)提供了依