CexZr1-xO2-Al2O3混合載體上PdOx物種的結構性質及其對三效催化性能影響的研究.pdf

1、隨著經(jīng)濟以及交通事業(yè)的發(fā)展，汽車保有量急速增加，隨之而來，汽車尾氣已經(jīng)成為大氣污染物的主要來源之一，嚴重影響人們的生存環(huán)境及生活質量。三效催化劑(TWC)能同時降低汽車尾氣中的CO、HC和NOx排放，被公認為目前控制治理汽油車尾氣污染最有效的手段。汽車尾氣三效催化劑的涂層材料通常由鈰鋯基復合氧化物和改性γ-Al2O3組成，活性組分以Pd、Pt和Rh等貴金屬為主。涂層材料中的鈰鋯基復合氧化物具有優(yōu)異的儲放氧性能，是改善催化劑操作窗口的有效

2、手段，而改性γ-Al2O3具有高比表面積和耐熱穩(wěn)定性，有利于貴金屬的分散和穩(wěn)定。為了滿足更高排放法規(guī)的要求，除提高催化劑的低溫催化活性外，通常將三效催化劑安裝在靠近發(fā)動機排氣口的位置，可有效地降低汽車在冷啟動階段的尾氣排放。但發(fā)動機排氣口溫度變化范圍大，這對催化劑的熱穩(wěn)定性也提出了更高的要求。盡管可通過改善鈰鋯基復合氧化物的儲放氧性能和耐水熱穩(wěn)定性以及改善γ-Al2O3材料性能等措施，提高催化劑的三效催化性能。但眾所周知，負載貴金屬催化

3、劑的催化性能不僅與涂層材料的性質有關，而且與貴金屬化合物的性質及其負載方式、條件等密切相關，會直接影響貴金屬的分散狀態(tài)、化學價態(tài)、穩(wěn)定性及其氧化還原性能，因此揭示這些構效關系對進一步改善催化劑的催化性能具有重要的意義。
　　本論文基于實際情況下三效催化劑的應用，對PdOx物種在不同方法制得的Ce基復合氧化物(Ce0.67Zr0.33O2)-Al2O3混合載體上的分散狀態(tài)、化學價態(tài)、高溫穩(wěn)定性及與不同載體間的相互作用進行了系統(tǒng)研究。

4、在此基礎上，深入研究了Pd前驅體化合物和催化劑預處理氣氛等對PdOx物種結構性質及其三效催化性能的影響。通過XRD、N2吸附/脫附、CO化學吸附、XPS、HRTEM、H2-TPR、OSCC、UV-Raman和原位紅外等技術手段對催化劑進行了系統(tǒng)的表征、分析和評價，探討了不同反應物的活性位點及結構性質與催化性能之間的構效關系。主要得到以下結論:
　　1、以H2PdCl4為Pd前軀體，機械混合或共沉淀法制得的(Ce0.67Zr0.33

5、O2)-Al2O3為載體(CZA、CZA-c)，系統(tǒng)研究了熱處理條件對催化劑的織構/結構性質及三效催化性能的影響。結果表明，與新鮮Pd/CZA-c(Cl)催化劑相比，Pd/CZA(Cl)催化劑對四種反應物的轉化都具有更好的催化活性，高溫老化處理過程使CZ與Al2O3之間的相互作用增強，有助于提高催化劑的熱穩(wěn)定性。Pd/CZA-c(Cl)催化劑中CZ與Al2O3之間的作用更強，高溫老化后仍具有較大的比表面積，該催化劑在極端高溫(1100℃

6、)處理條件下顯示出較好的熱穩(wěn)定性。PdOx物種主要分散在混合載體中的富Al2O3基顆粒表面，高溫老化處理后表面PdOx物種被遷移到富CZ基顆粒表面，使其在反應過程中保持較高的氧化態(tài)。CZ表面的小顆粒PdOx物種促進了HC和CO的催化氧化，而Al2O3表面的PdOx物種在起燃階段有助于NO的催化還原。高溫老化處理過程也會產(chǎn)生較多的與CZ基存在強相互作用的PdOx物種，這對改善Pd/CZA(Cl)催化劑的三效催化性能，尤其對拓寬NOx的轉化

7、窗口有明顯的促進作用。
　　2、系統(tǒng)研究了Pd前驅體化合物的性質對Pd/CZ催化劑中PdOx物種的結構性質及三效催化性能影響。結果表明，以Pd(NO3)2為Pd前驅體制得的Pd/CZ(NO)催化劑中存在較多顆粒尺寸相對較小的Pdn簇和活性位點，PdOx與載體之間的相互作用相對較強，促進了電子從PdOx顆粒轉移到CZ載體，使PdOx物種處于更高的氧化態(tài)，從而對HC和CO表現(xiàn)出較好的催化氧化活性。以Pd(NH3)4(NO3)2為Pd前

8、驅體制得的Pd/CZ(NH)催化劑中金屬態(tài)/氧化態(tài)PdOx物種共存，并且具有較多的顆粒尺寸相對較大的Pdn簇，對NO和NO2的消除表現(xiàn)出了較好的催化活性。而對于以H2PdCl4為Pd前軀體制得的Pd/CZ(Cl)催化劑，Pd的分散度相對較低，PdOx與載體間的相互作用相對較弱，此外，催化劑表面存在的CeOCl物種會抑制氧空穴的生成，從而對各種反應物均表現(xiàn)出較差的催化轉化活性。在此基礎上，進一步研究了Pd前驅體化合物性質對CZA混合載體上

9、PdOx物種的結構性質、貴金屬-載體間相互作用及三效催化性能的影響。研究表明，對于Pd/CZA(NO)和Pd/CZA(NH)催化劑，PdOx物種主要分散于富CZ基顆粒表面，具有與Pd/CZ催化劑相似的PdOx結構特性，Pd/CZA(NO)催化劑對HC、CO和NO2均表現(xiàn)出較好的催化活性。對于Pd/CZA(Cl)催化劑，PdOx物種主要分散于富氧化鋁基顆粒表面，但也存在較多的、與CZ載體有較強作用的PdOx物種，表現(xiàn)出與Pd/CZ(Cl)

10、不同的PdOx結構特性，PdOx顆粒尺寸相對較大且電子濃度相對較高，有利于NO的吸附解離，對NO表現(xiàn)出較好的催化活性。
　　3、系統(tǒng)研究了預處理氣氛對Pd/CZ和Pd/CZA催化劑中PdOx物種的結構性質及三效催化性能的影響。結果表明，預處理氣氛主要影響新鮮催化劑中PdOx物種的顆粒尺寸大小以及Pd的化學價態(tài)。氧化性氣氛預處理的催化劑中PdOx顆粒尺寸較小，PdOx物種與載體間相互作用較強以及存在大量處于高氧化態(tài)的PdOx物種，對

11、HC表現(xiàn)出了良好的催化氧化活性。還原性氣氛預處理的催化劑中PdOx顆粒尺寸相對較大，存在較多的金屬態(tài)Pd物種以及具有更高的氧空穴濃度，促進了NOx的解離并拓寬了操作窗口。而反應氣氛預處理的催化劑易出現(xiàn)HC物種強吸附的自毒化現(xiàn)象，催化劑表面的部分活性位點易被HC物種所覆蓋，從而抑制了HC和NOx的催化轉化活性。
　　4.高溫老化處理對Pd/CZ和Pd/CZA催化劑中PdOx物種的結構性質及其催化性能均有重要的影響。高溫老化處理后各催

12、化劑中PdOx物種的顆粒尺寸均明顯增大，PdOx物種與載體間的相互作用減弱，因此其催化活性均出現(xiàn)明顯下降的趨勢。但對于采用H2PdCl4化合物作為Pd前驅體制得的催化劑，由于催化劑表面的CeOCl物種被分解消除，Pd與載體間的相互作用會得到增強，因此Pd/CZ(Cl)-a和Pd/CZA(Cl)-a催化劑對HC和NO2的轉化仍表現(xiàn)出良好的催化活性。對于混合載體(CZA)負載Pd催化劑，高溫老化過程中生成了新的氧空穴，提高了表面活性氧的遷移