沼液營養(yǎng)物的沸石吸附回收與利用.pdf

1、大中型沼氣工程在處理畜禽廢棄物、生產(chǎn)沼氣的同時，也會大量的產(chǎn)生集中型沼液。沼液是有機(jī)物經(jīng)過厭氧發(fā)酵后的殘留液體，其氮、磷、有機(jī)物等營養(yǎng)物含量較高，若直接排放則會造成環(huán)境嚴(yán)重污染，若環(huán)保達(dá)標(biāo)處理則會費(fèi)用高昂，若直接利用則需大量消納面積。盡管目前沼液的處置方式有低成本的還田利用、自然生態(tài)凈化、高成本的工廠化處理、高附加值的開發(fā)性處理等，但理想方式是將低耗處理與附加利用相結(jié)合，尋求低成本回收有用成分的同時，減輕沼液的后續(xù)處理工藝壓力。

2、　　 選用天然多孔介質(zhì)吸附污染物是廢水低成本處理常用的方法之一。沸石具有強(qiáng)大的離子交換性、吸附性、擴(kuò)散性和催化性等特點(diǎn)，且取材廣泛、價格低廉，常被用作廢水吸附處理劑。為了提高天然沸石的吸附效率，人們常采用物理方法（如增加沸石比表面積）和化學(xué)方法（如改變陽離子交換容量）對天然沸石進(jìn)行改性。鑒于目前國內(nèi)外尚未見沸石吸附回收沼液中氮、磷、有機(jī)物等營養(yǎng)物的研究報道，本文選用天然沸石(TRF)、微波氯化鈉聯(lián)合改性沸石(WLF)、十六烷基溴化吡啶

3、改性沸石(CPBF)、粉煤灰合成微米級沸石(WF)及亞微米級沸石(YWF)，通過吸附-解吸試驗和吸附柱試驗，研究不同沸石對沼液中氮、磷、COD的吸附-解吸特征，優(yōu)化吸附工作參數(shù);然后采用沸石強(qiáng)化SBR系統(tǒng)處理沼液經(jīng)吸附柱吸附后的殘液;最后通過盆栽試驗研究沼液飽和吸附沸石的農(nóng)業(yè)肥效，達(dá)到低成本回收氮、磷、COD，實現(xiàn)沼液后續(xù)處理達(dá)標(biāo)排放的目的。研究結(jié)果表明:
　　 1、相比Freundlich方程，Langmuir方程對TRF、W

4、LF、CPBF、WF、YWF等5種沸石材料的氨氮、磷、COD的等溫吸附特征擬合性更好。由此計算出氨氮的吸附容量大小順序是YWF(29.155mg/g)＞W(wǎng)F(17.637mg/g)＞W(wǎng)LF(10.020mg/g)＞TRF(8.326mg/g)＞CPBF(7.599mg/g);磷為YWF(3.169mg/g)＞W(wǎng)F(2.653mg/g)＞CPBF(1.138mg/g)＞W(wǎng)LF(0.693mg/g)＞TRF(0.611mg/g);COD為C

5、PBF(37.736mg/g)＞YWF(23.256mg/g)＞W(wǎng)F(20.121mg/g)＞W(wǎng)LF(13.423mg/g)＞TRF(12.987mg/g)。解吸試驗表明，YWF、WF的氨氮和磷解吸率要顯著小于其它3種材料;而對于COD，5種沸石解吸率大小順序則是TRF＞W(wǎng)LF＞W(wǎng)F＞YWF＞CPBF。
　　 通過吸附動力學(xué)研究可知，5種沸石對沼液氨氮、磷和COD的吸附勻呈現(xiàn)出“快速吸附，緩慢平衡”的特點(diǎn)，其中，YWF吸附速率明

6、顯高于其他4種沸石。動力學(xué)模型擬合表明，對于氨氮的吸附，5種沸石的吸附過程皆以準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合效果為最優(yōu);對于磷的吸附，WLF、TRF以及WF的吸附過程以一級動力學(xué)模型擬合效果為最優(yōu)，而CPBF和YWF的吸附過程則以Elovich模型擬合效果最優(yōu);對于COD的吸附，TRF、WLF、WF和YWF的咐附過程以一級動力學(xué)方程模型擬合效果為最優(yōu)，從動力學(xué)曲線和一級動力學(xué)方程表觀速率常數(shù)B值的變化來看，可以認(rèn)為這4種沸石材料對沼液COD的吸

7、附反應(yīng)主要由快反應(yīng)膜擴(kuò)散所控制。由于CPBF對沼液COD的吸附同時存在原礦區(qū)表面吸附和有機(jī)相分配作用，因而也同時存在快、慢速兩種吸附反應(yīng)，所以更適用于雙室一級動力學(xué)模型。
　　 結(jié)合等溫吸附-解吸試驗和動力學(xué)吸附試驗，發(fā)現(xiàn)在5種沸石中，YWF具有較好的沼液氨氮、磷、COD綜合吸附性能，是較理想的沼液吸附劑。
　　 對沼液吸附影響因素進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，隨著初始pH值增加，YWF和WF對氨氮的吸附量先升高后下降，而CPBF、TR

8、F和WLF對氨氮的吸附量則隨初始pH值的增加緩慢減少。5種吸附材料中，YWF、WF對磷的吸附量受沼液初始pH值影響較大，而CPBF、TRF和WLF對磷的吸附量受沼液初始pH值影響較小。COD吸附研究表明，YWF、WF對COD的吸附量隨pH值的增加而逐步減小，而CPBF、TRF和WLF則隨pH值的增加出現(xiàn)“兩低一高”趨勢。沼液離子強(qiáng)度對吸附的影響研究表明，5種沸石對沼液氨氮的吸附量隨著離子強(qiáng)度的增加迅速降低，其中以WLF的下降幅度最大;離

9、子強(qiáng)度對沸石吸附磷和COD的影響要顯著小于對氨氮吸附的影響。
　　 2、利用CPBF與WLF作為吸附劑按體積比1∶1構(gòu)建改性沸石濾柱，吸附柱試驗表明，在合適范圍內(nèi)，改性沸石填料對NH4+、TP、COD的單位吸附量與沼液進(jìn)水流速成負(fù)相關(guān)，與沼液進(jìn)水初始濃度成正相關(guān);進(jìn)水流速和進(jìn)水初始濃度的增加，都會使目標(biāo)物在改性沸石濾柱中的穿透時間減少;而隨著沸石柱層高度的增加，目標(biāo)物的穿透時間以及改性沸石填料對NH4+、TP、COD的單位吸附量

10、也隨之增加。因此，適當(dāng)?shù)脑黾又鶎痈叨群驼右簼舛?、適量的減小進(jìn)水流量都可有效的提高吸附柱中改性沸石填料的吸附容量和利用率，提高處理工藝的效率和經(jīng)濟(jì)性。
　　 在飽和吸附柱的再生試驗中，飽和吸附改性沸石填料在45℃熱水中進(jìn)行物理振蕩后，以NaCl+Na2SO4（摩爾比為5∶1，質(zhì)量濃度6g/L溶液）混合液和NaCl+NaOH（摩爾比為7∶13，質(zhì)量濃度6g/L溶液）混合液作為再生液進(jìn)行連續(xù)化學(xué)洗脫，再生后沸石對NH4+、TP、COD

11、吸附容量恢復(fù)到新鮮改性沸石的88.15％、93.30％、84.57％。表明混合沸石具有較好的再生性，且再生成本可接受，具有一定的推廣應(yīng)用價值。但出于經(jīng)濟(jì)性考慮，再生次數(shù)應(yīng)控制在3次以內(nèi)。
　　 沸石對COD的吸附效果和沼液的接觸時間密切相關(guān)，對沼液中極性小、分子量大、溶解度小的有機(jī)物吸附效果較差。因此，利用改性沸石濾柱進(jìn)行沼液COD吸附去除很難達(dá)到理想效果，有必要在吸附柱處理后輔以生化處理工藝，以去除沼液中難吸附有機(jī)類物質(zhì)。

12、r>　　 3、將粒徑范圍在40～60μm之間的粉煤灰合成沸石投入SBR系統(tǒng)組成ZFA-SBR系統(tǒng)(粉煤灰合成沸石投加型SBR)，隨著馴化時間的延長，生物膜逐漸在粉煤灰合成沸石上形成，為SND（同步硝化反硝化作用）創(chuàng)造了物質(zhì)條件。ZFA-SBR和SBR相比，系統(tǒng)內(nèi)活性污泥性能得到改善，穩(wěn)定運(yùn)行期SVI、MLSS指標(biāo)優(yōu)于SBR。在運(yùn)行周期內(nèi)，ZFA-SBR與SBR的pH值變化趨勢相似，但整體要比SBR高0.5～0.7個單位。ZFA-SBR

13、反應(yīng)器中的脫氮和反硝化效率較高，曝氣期COD降解速率也更高。
　　 沼液經(jīng)改性沸石濾柱過濾后，按照調(diào)整沼液濾液BOD5/TN值到4左右的目的，與養(yǎng)殖場原水按配比進(jìn)行混合，所得的混合液的可生化性相比沼液有較大改善，將其投入ZFA-SBR系統(tǒng)，構(gòu)建“改性沸石濾柱過濾→BOD5/TN調(diào)整→ZFA-SBR”沼液處理強(qiáng)化工藝流程。在強(qiáng)化工藝穩(wěn)定運(yùn)行的30d內(nèi)，ZFA-SBR的NH3-N、COD、TP出水達(dá)到《畜禽養(yǎng)殖行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)

14、定要求，實現(xiàn)沼液的低耗達(dá)標(biāo)處理，與SBR相比，表現(xiàn)出更高的去除率和抗水質(zhì)負(fù)荷沖擊能力。
　　 4、通過盆栽試驗，考察5種沸石吸附沼液后的產(chǎn)物對土壤-冬小麥系統(tǒng)的影響，發(fā)現(xiàn)A處理組（5種沸石材料+化肥）和B處理組（5種沼液飽和吸附沸石材料+部分化肥）對土壤-植物系統(tǒng)產(chǎn)生了較明顯的良性影響。
　　 在土壤方面，A處理組中的AYWF（YWF+化肥）、AWF（WF+化肥）與B處理組中的BYWF（沼液飽和吸附Y(jié)WF+部分化肥）、B

15、WF（沼液飽和吸附WF+部分化肥），均能顯著提高土壤pH值，其中又以AYWF效果最為明顯。土壤總氮、有機(jī)質(zhì)和堿解氮含量均在BCPBF（沼液飽和吸附CPBF+部分化肥）為最高，分別為1.09、13.97mg/g和97.18mg/kg;而土壤總磷最高值由BYWF處理獲得，為0.43mg/g;AYWF(YWF+化肥)處理增加土壤速效磷效果最明顯，達(dá)到5.82mg/kg，可能是由于AYWF提高土壤pH值效果最明顯，從而減少了土壤中磷的固定性，也

16、促進(jìn)閉蓄態(tài)磷酸鹽轉(zhuǎn)為非閉蓄態(tài)磷酸鹽，增加了土壤磷的有效性。土壤總磷和速效磷最低值則均出現(xiàn)在CYWF（僅施YWF），為0.33mg/g和3.92mg/kg。
　　 在冬小麥方面，最高生物量出現(xiàn)在AYWF處理，達(dá)到33.48g/pot;最高產(chǎn)量和千粒重分別由BYWF處理與BCPBF處理取得，相比CK1（僅施化肥）分別提高了15.29％和10.29％。
　　 冬小麥吸氮量、吸磷量及相應(yīng)的氮磷養(yǎng)分利用率在BYWF處理中均為最高值

17、，分別達(dá)到668.28、122.31mg/pot和34.06％、12.93％。在A、B兩個處理組內(nèi)，AYWF處理和AWF處理之間以及BYWF與BWF之間吸氮量、吸磷量差異不顯著(p＜0.05)。
　　 利用吸附沼液營養(yǎng)物至飽和的沸石（B處理組）替代部分氮磷肥，既可減少化肥成本投入，又可在一定程度上改善冬小麥生物學(xué)指標(biāo)和酸性紫色土理化性質(zhì)。
　　 最后指出，雖然本文系統(tǒng)研究了不同沸石對沼液NH3-N、TP、COD吸附-解吸