沸石分子篩的吸附擴(kuò)散及應(yīng)用.pdf

1、沸石分子篩在分離技術(shù)方面有廣泛的應(yīng)用。選擇性吸附脫硫技術(shù)與芳烴、烷烴的分離技術(shù)是沸石分子篩非常重要的兩個(gè)應(yīng)用。沸石分子篩的吸附擴(kuò)散性能對(duì)于吸附分離至關(guān)重要，吸附質(zhì)在孔道里的擴(kuò)散速度往往是吸附分離的控制步驟。 對(duì)于選擇性吸附脫硫，從目前的研究成果來(lái)看，陽(yáng)離子交換的Y型分子篩具有最好的效果和應(yīng)用前景，但是對(duì)于硫化物、芳烴、烯烴在Y型分子篩吸附擴(kuò)散的機(jī)理研究甚少，而且對(duì)于選擇性吸附脫硫機(jī)理尚存很大爭(zhēng)議。對(duì)于芳烴、烷烴在Silicali

2、te-1上的吸附和擴(kuò)散雖然有研究，但對(duì)于吸附、擴(kuò)散機(jī)理的解釋還存在很大的差異。本文首次關(guān)聯(lián)吸附等溫線、吸附熱力學(xué)、吸附動(dòng)力學(xué)、分子模擬和程序升溫脫附(Temperature Programmed Desorption，TPD)方法，針對(duì)上述應(yīng)用做了兩個(gè)方面的工作： 1)首先用二次交換二次焙燒的離子交換方法對(duì)Y型分子篩進(jìn)行了改性，并對(duì)其進(jìn)行了表征，然后分別選取了噻吩、苯、正辛烷、1．辛烯作為汽油、柴油中含硫化合物、芳烴、烷烴和烯烴

3、的模型化合物，利用智能重量分析儀(IntelligentGravimetric Analyser，IGA)和分子模擬的方法測(cè)定和模擬了其在Y型及其改性分子篩上的吸附等溫線，計(jì)算了吸附熱力學(xué)、吸附動(dòng)力學(xué)，并關(guān)聯(lián)TPD對(duì)其在Y型及其改性分子篩上的吸附擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行了研究。 2)利用IGA測(cè)定了苯、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、對(duì)二甲苯在Silicalite-1上的吸附等溫線，計(jì)算了吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，并關(guān)聯(lián)TPD探討了其吸附擴(kuò)散機(jī)理。 各溫

4、度下噻吩、苯、正辛烷在NaY、CeY、AgY和CuY上的吸附等溫線都能被Langmuir方程很好的擬合。1-辛烯除了低溫時(shí)在CeY上的吸附等溫線不能被Langmuir方程擬合外，其余吸附等溫線均能被很好擬合，這是由于1-辛烯在吸附過(guò)程中與Ce<'4+>形成σ-π配鍵絡(luò)合更強(qiáng)。隨著溫度的降低，環(huán)戊烷、對(duì)二甲苯和苯在Silicalite-1的的吸附等溫線都由第1類型過(guò)渡到IV類型。高溫下吸附等溫線符合Langmuir方程，而在低溫下吸附等溫

5、線出現(xiàn)階梯，不能被Langmuir方程擬合。 對(duì)于CeY的選擇性吸附脫硫，影響最大的是烯烴(1-辛烯)，次之是芳烴(苯)，然后是烷烴(正辛烷)。CuY和AgY的選擇性吸附脫硫，影響最大的都是芳烴(苯)，次之是烯烴(1-辛烯)，然后是烷烴(正辛烷)。 對(duì)于噻吩的程序升溫脫附，脫附峰溫度范圍ceY>AgY≈CuY>NaY，即使溫度上升到600℃，仍有10m.／u.c.(molecules per unit cell)的噻吩分

6、子在CeY不能被脫附，遠(yuǎn)大于噻吩在NaY、AgY、CuY上的脫附峰溫度范圍。噻吩的吸附熱Q：CeY>AgY≈CuY>NaY，與脫附峰溫度范圍的順序一致。這就證實(shí)了噻吩與CeY、NaY、AgY、CuY間作用力的強(qiáng)弱關(guān)系，即噻吩與CeY間有S-Ce配鍵和π絡(luò)合鍵雙重作用，且S-Ce配鍵比π絡(luò)合鍵強(qiáng)，而與AgY、CuY的主要作用是形成兀鍵絡(luò)合，與NaY的主要作用是范德華力，分子間的作用力弱。 在30～300℃的溫度范圍內(nèi)，苯在NaY、Ce

7、Y、AgY和CuY上幾乎被完全脫附。脫附峰溫度范圍CeY≈AgY≈CuY>NaY。苯的吸附熱Q：CeY≈AgY≈CuY>NaY，與脫附峰溫度范圍的順序一致。這是由于苯與CeY、CuY、AgY之間主要是形成多中心兀鍵絡(luò)合作用，而與NaY間是較弱的范德華力。 在30～250℃的溫度范圍內(nèi)，正辛烷在NaY、CeY、AgY和CuY上幾乎被完全脫附。脫附峰溫度范圍CeY≈AgY≈cuY≈NaY。正辛烷的吸附熱Q：NaY≈CeY≈AgY≈C

8、uY，與脫附峰溫度范圍的順序一致。這是由于正辛烷與每種吸附劑間的相互作用力相似，都是范德華力，屬于物理吸附，容易脫附。 在30～370℃的脫附溫度范圍內(nèi)，1-辛烯在NaY、AgY和CuY上幾乎被完全脫附，但是1-辛烯在CeY上不能完全脫附。1．辛烯吸附熱Q：CeY>AgY≈CuY>NaY，與脫附峰溫度范圍的順序一致。這是由于1．辛烯與AgY、CuY、CeY形成的主要是σ-π；配鍵，Ce<'4+>是硬酸，具有高正電荷，電負(fù)性大，極

9、化性小的特點(diǎn)，加強(qiáng)了(σ-π配鍵，以至于使1-辛烯在CeY上不能完全脫附。而與NaY間是較弱的范德華力。 相同溫度下，飽和吸附量：環(huán)戊烷≈對(duì)二甲苯>苯>環(huán)己烷。擴(kuò)散系數(shù)：對(duì)二甲苯>苯≈環(huán)戊烷>環(huán)己烷，且都隨溫度的增加而增大。環(huán)戊烷、苯、對(duì)二甲苯在Silcalite-1的擴(kuò)散系數(shù)和飽和吸附量都大于環(huán)己烷。相同溫度和吸附量下，環(huán)己烷比環(huán)戊烷、苯難脫附。苯、噻吩和正辛烷分別在NaY、CeY上的擴(kuò)散系數(shù)主要受吸附劑的結(jié)構(gòu)和吸附質(zhì)分子尺寸

10、的控制，而溫度對(duì)其沒(méi)有顯著影響。 低溫下環(huán)戊烷、苯和對(duì)二甲苯的吸附脫附等溫線出現(xiàn)了回滯環(huán)，這是由于在吸附過(guò)程中不均一吸附位能和Silicalite-1的晶型轉(zhuǎn)變引起的。環(huán)戊烷、苯和對(duì)二甲苯在吸附過(guò)程中首先吸附在通道的交叉點(diǎn)，然后發(fā)生分子重排，吸附在直通道或正弦通道，而環(huán)己烷只能吸附在正弦通道和直通道的交叉點(diǎn)。在吸附過(guò)程中Silicaite-1發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，首先由單斜晶M(P21／n·1·1)轉(zhuǎn)變?yōu)閹沤痪?1(orthorhomb

11、ic，centric　Pnma　group)，然后晶型由正交晶01轉(zhuǎn)變?yōu)?2(orthorhombic，acentric P212121 group)。反之，在脫附階段，相反的晶型轉(zhuǎn)變發(fā)生，即：02→01→M。 當(dāng)吸附量小于4m.／u.c．時(shí)，環(huán)戊烷、苯在Silicalit-1的吸附只有一種吸附位，即直通道和正弦通道的交叉點(diǎn)。當(dāng)吸附量大于4m.／u.c.時(shí)，環(huán)戊烷、苯在Silicalit-1的吸附有兩種吸附位，即通道的交叉點(diǎn)和直