MOR沸石對Y型沸石分子篩的復合改性研究.pdf

1、Y型沸石分子篩及其改性物在催化裂化、加氫裂解、加氫異構(gòu)化、烷烴芳構(gòu)化、烷基化等反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，已成為石油化工領域十分重要的催化材料。為了獲得理想的分子篩材料，除開發(fā)新型的介孔分子篩外，對現(xiàn)有常規(guī)分子篩進行改性是目前該研究領域的熱點方向之一。
　　 Y型沸石分子篩的制備及其改性與催化裂化催化劑的性能有密切關系。本論文以Y型沸石為基礎，通過硅鋁源法復合MOR沸石形成新的復合分子篩體系，利用Y型沸石作為MOR的鋁源(記為F

2、AU-MOR-Zeolite，F(xiàn)MZ)和利用MOR作為Y型沸石合成的硅源(記為MOR-FAU-Zeolite，MFZ)，并采用XRD、FT-IR、N2吸附-脫附、SEM、NH3-TPD和枯烯裂解反應等現(xiàn)代儀器表征手段對實驗合成的沸石復合物進行了表征與分析。
　　 (1)利用MOR沸石作為Y型沸石合成的硅源可制備同時含有Y和MOR兩相沸石的復合沸石材料。研究表明，MFZ復合分子篩的形成是一個MOR沸石向Y型沸石逐漸轉(zhuǎn)變的過程，所獲

3、得的MFZ復合分子篩材料是以MOR沸石為核，以多晶Y沸石為殼層結(jié)構(gòu)的核/殼復合分子篩。研究結(jié)果還表明第二步合成時間對復合分子篩的形成及性能有著重要的影響，通過對合成條件的控制（例如，第二步水熱處理時間、合成體系的堿度等）可以獲得Y與MOR不同比例的復合材料。由于利用MOR沸石作為Y型沸石制備的硅源，在堿性水熱處理條件下，隨著MOR沸石的部分水解，一方面為Y型沸石的生長提供硅源，另一方面，硅物種從MOR沸石的抽提過程中還會在復合分子篩中引

4、入多孔結(jié)構(gòu);枯烯裂解結(jié)果表明由于多級孔的引入，提高了催化劑的酸位可接近性，提高了反應物和產(chǎn)物在催化劑孔道內(nèi)的擴散速率，減少結(jié)焦和積碳的幾率，提高催化劑的穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化率。研究還進一步表明:在復合沸石中引入多級孔，可以有效提高材料的擴散性能，正是由于多級孔的引入縮短了微孔的長度，使反應和產(chǎn)物分子在孔道內(nèi)擴散速率得以提升;多級孔的引入，還能提高對反應分子對催化劑的酸位可及性，尤其是B酸位可及性。但是多級孔的引入一般是以犧牲微孔為代價，而微孔和

5、介孔在催化反應中對催化反應和進程起著不同的作用。過度犧牲微孔來獲取介孔在催化劑的制備過程中是得不償失的，并不利于催化劑催化性能的提升。由于沸石的酸位主要存在微孔中，過度以微孔的犧牲為代價在催化劑中引入多級孔，可能會導致催化劑的酸性能嚴重損失。
　　 (2)采用鋁源法，以工業(yè)高硅NaY沸石作為絲光MOR沸石制備的鋁源，成功制備了FMZ雙沸石復合物。研究表明:Y型沸石的添加量對FMZ雙沸石復合物的制備有非常重要的影響。只有添加適量的

6、NaY沸石才有利于FMZ雙沸石復合物的形成，過少的NaY的加入，盡管FT-IR表征表明，有絲光沸石骨架形成，但是XRD中觀察到的絲光沸石的特征衍射峰極為微弱，且不利于兩相沸石比例調(diào)節(jié);在用Y型沸石提供鋁源來制備FMZ雙沸石復合物過程中，形成絲光沸石相的鋁源并非直接來源于Y型沸石相。鋁源提供過程與絲光沸石生長并不同步，即絲光沸石的生長滯后于Y型沸石提供鋁源的過程。與單一沸石生長一樣，F(xiàn)MZ雙沸石復合物的生成同樣存在誘導期。晶化11h以后可

7、以觀察到絲光沸石的存在，但產(chǎn)物中存在較多的無定型成分。從晶化11h開始，是絲光沸石快速生長階段;晶化時間達到15 h時，絲光沸石的量已占據(jù)大部分。FMZ雙沸石復合物中FAU與MOR兩相之間的比例能夠很好地通過改變第2步晶化時間來調(diào)節(jié)。在11～16h，從XRD譜得到的數(shù)據(jù)計算分析，F(xiàn)MZ雙沸石復合物中的Y的所占比例能做到8％～80％之間變動，并且產(chǎn)物結(jié)晶度都較高;利用NaY沸石作為絲光沸石生長的原料，絲光沸石主要從Y型沸石的創(chuàng)口表面即鋁源