一些具有新穎Ⅴ--型結(jié)構(gòu)的機(jī)械力刺激響應(yīng)的固體熒光小分子的設(shè)計(jì)、合成及其光物理性能的研究.pdf

1、近年來，刺激響應(yīng)固體熒光材料的研究日益受到人們的關(guān)注，由于其能對(duì)外界的刺激進(jìn)行識(shí)別、記錄和反饋進(jìn)而輸出其特有的光學(xué)信號(hào)，可廣泛應(yīng)用于信息的傳感、顯示和儲(chǔ)存等各個(gè)領(lǐng)域，具有靈敏度高、抗干擾性強(qiáng)、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。其中，機(jī)械力刺激響應(yīng)熒光變色材料由于可操作性強(qiáng)、分子設(shè)計(jì)較易實(shí)現(xiàn)等特點(diǎn)，已成為刺激響應(yīng)固體熒光材料中研究最多的一種類型。本文就此開展了一些研究工作，以具有V-型分子結(jié)構(gòu)的2'-(2-苯并[d]噻唑基)-N，N-二甲基-(1，1'-聯(lián)

2、苯基)-4-胺為母體，分別將乙烯基和苯環(huán)插入母體分子中的不同部位，獲得兩類具有乙烯基和苯環(huán)空間異構(gòu)的衍生物，并對(duì)它們在溶液及固體狀態(tài)下的光物理行為進(jìn)行了構(gòu)效關(guān)系的研究。研究結(jié)果如下:
　　1、合成了一類乙烯基區(qū)域異構(gòu)的衍生物，即乙烯基分別或同時(shí)插入在給電子基或吸電子基與中心苯環(huán)之間。溶液熒光性能測試表明，溶液中該系列分子的發(fā)射波長只與乙烯基的數(shù)量有關(guān)，而與乙烯基的位置基本上無關(guān)系;同時(shí)，分子中含有的乙烯基數(shù)量越多，其發(fā)射波長越紅移

3、，ICT效應(yīng)越強(qiáng)。該系列衍生物都具有顯著的MFC活性，隨著乙烯基數(shù)量的增多，衍生物的固體發(fā)射波長也相應(yīng)紅移，且發(fā)射波長與乙烯基的位置有關(guān)。此外，具有乙烯基數(shù)量越多的樣品研磨后恢復(fù)有序結(jié)構(gòu)所需的時(shí)間也越短。然而研磨前后發(fā)射紅移的幅度似乎與乙烯基的數(shù)量與位置無關(guān)。通過精確的結(jié)構(gòu)調(diào)控，母體與衍生物分子的固體熒光在研磨前后呈現(xiàn)出大范圍、幾乎連續(xù)的全色系波長覆蓋。此外，其中一個(gè)分子具有多晶與納米自組裝現(xiàn)象，使得分子產(chǎn)生多色可調(diào)的熒光發(fā)射，其中一個(gè)

4、多晶體的MFC惰性經(jīng)X-射線單晶衍射證實(shí)起源于特殊的分子對(duì)堆積模式。兩個(gè)多晶體之間只能實(shí)現(xiàn)單向轉(zhuǎn)化，即:由熱力學(xué)穩(wěn)定晶體經(jīng)溶劑熏蒸或退火方式轉(zhuǎn)變?yōu)閯?dòng)力學(xué)優(yōu)勢晶體，這種罕見的逆向轉(zhuǎn)變的原因尚未探究清楚。
　　2、合成了一類苯基空間異構(gòu)的衍生物，即苯基分別以鄰、間、對(duì)位方式插入在給電子基或吸電子基與中心苯環(huán)之間，分別形成相應(yīng)的區(qū)域異構(gòu)體與位置異構(gòu)體。溶液熒光性能測試表明，該系列化合物中的鄰位和間位異構(gòu)體在各種不同極性溶劑中的熒光都非常

5、微弱甚至完全淬滅，而對(duì)位異構(gòu)體具有明亮的熒光，后者都具有比母體更為顯著的ICT效應(yīng)。此外，兩類異構(gòu)體均出現(xiàn)競爭性雙發(fā)射熒光，而母體卻沒有這種現(xiàn)象。推測其原因可能在于插入的苯基和二甲基氨基苯基或2-苯并[d]噻唑基在受激時(shí)無法同步旋轉(zhuǎn)，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)動(dòng)能壘升高，LE態(tài)發(fā)射與ICT態(tài)發(fā)射之間產(chǎn)生競爭。該系列化合物在力刺激下不僅具有經(jīng)典的雙色變色熒光，一些異構(gòu)體還具有少見的強(qiáng)度變化，由研磨前的微弱或完全沒有熒光變?yōu)檠心ズ髲?qiáng)烈的熒光。苯環(huán)的插入也引