基于分子設(shè)計的非貴金屬氮摻雜碳材料的催化性能研究.pdf

1、摻雜的碳納米材料通常具有極化的電子云分布、優(yōu)異的電子傳輸性能、高的比表面積和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。采用非貴金屬元素M(Fe、Co和Cu等)和N摻雜的碳納米材料(M-N/C)，不僅可以保留碳納米材料本身的一些特性，還可通過改變前驅(qū)體/配體結(jié)構(gòu)等方式來調(diào)控M與N的電子和化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)對納米碳材料相關(guān)性能的提升，使其具備和某些貴金屬，例如，鉑和鈀，以及M-N配合物小分子類似的催化性能，并有望取代貴金屬用于能源轉(zhuǎn)化與多相有機(jī)催化等領(lǐng)域。然而，系統(tǒng)地研

2、究并建立前驅(qū)體/配體結(jié)構(gòu)、M-N/C結(jié)構(gòu)與性能間內(nèi)在聯(lián)系仍是一個重大挑戰(zhàn)，很大程度上限制了M-N/C的進(jìn)一步發(fā)展。這其中的一個重要原因在于當(dāng)前的高溫?zé)峤怏w系相對復(fù)雜而低溫策略制備的M-N/C性能往往較差，難以滿足其實際應(yīng)用。本論文旨在簡化制備體系的前提下，分別通過高溫和低溫策略在分子水平上設(shè)計和制備高性能非貴金屬氮摻雜碳材料，研究其在能源轉(zhuǎn)化與仿生催化等領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用;通過調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對非貴金屬氮摻雜碳材料的理化結(jié)構(gòu)調(diào)控，建立前驅(qū)

3、體/配體結(jié)構(gòu)、催化劑結(jié)構(gòu)與催化劑活性間的內(nèi)在聯(lián)系，并探討相關(guān)催化機(jī)理。本論文的研究內(nèi)容主要分以下四部分:
　　1、采用離子液體作為單一前驅(qū)物，通過高溫?zé)峤夥ㄖ苽涓叽呋阅蹻e、N摻雜碳材料，該體系無需模板、負(fù)載和多步熱解。利用離子液體結(jié)構(gòu)易調(diào)控優(yōu)勢，系統(tǒng)研究了前驅(qū)物分子結(jié)構(gòu)（取代基和含鐵對離子）、催化劑結(jié)構(gòu)（孔結(jié)構(gòu)、摻雜N類型、石墨化程度和導(dǎo)電性）與催化劑性能三者之間的內(nèi)在聯(lián)系，并通過該規(guī)律成功預(yù)測并合成了部分關(guān)鍵性能優(yōu)于商業(yè)化鉑

4、碳的Fe、N摻雜碳材料。
　　2、進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)通過高溫?zé)峤膺溥蚧x子液體制備的Fe、N摻雜碳材料能夠在室溫水溶液體系中直接利用空氣中的氧氣單氧化和脫氫底物。與天然的氧化酶相比，該催化劑不僅在高溫、有機(jī)相以及極端的pH下依然可以保持高的催化活性，而且其異相的特征還具有易分離和循環(huán)重復(fù)使用的優(yōu)點。機(jī)理研究表明，F(xiàn)e-N是催化活性中心，其在還原活化氧氣氧化底物的過程中會形成反應(yīng)型活性氧(ROS)。基于這些發(fā)現(xiàn)，在正常生理條件下，該催化劑被

5、進(jìn)一步成功應(yīng)用于殺傷肺癌細(xì)胞。這項工作為Fe、N摻雜碳材料在仿生催化模擬氧化酶的新陳代謝功能與機(jī)制研究、工業(yè)氧化以及疾病治療等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路。
　　3、受漆酶結(jié)構(gòu)與性能間關(guān)系的啟發(fā)，利用Cu-N間的配位作用以及非共價π-π相互作用，在分子水平上將Cu-N配位聚合物組裝到商業(yè)化炭黑的表面，構(gòu)建了一種可高效催化氧氣還原(ORR)和肼氧化(HOR)的雙功能電化學(xué)催化劑。發(fā)現(xiàn)Cu-N聚合物骨架中的3，3'-二氨基聯(lián)苯胺（3，3'

6、-Diaminobenzidine，DAB）配體展現(xiàn)了類似于漆酶中Cys-His配體的功能。由于DAB配體富電子和π共軛的結(jié)構(gòu)特征，使其可與炭黑間形成長程π-π相互作用并協(xié)效調(diào)控Cu-N配位中心的電子結(jié)構(gòu)和催化過程中的多步電子轉(zhuǎn)移過程。由于無需高溫裂解，此催化劑具有相對明確的分子結(jié)構(gòu)，從而簡化了ORR催化機(jī)理的研究，我們的研究發(fā)現(xiàn)其催化ORR過程中形成了1O2、O2·-和OH·自由基。
　　4、通過調(diào)節(jié)配體的共軛性和配位基團(tuán)種類，