鉑族貴金屬納米材料的制備及其催化性能研究.pdf

1、鉑族貴金屬納米材料由于在異相催化、電化學(xué)等方面的獨(dú)特性能而日益受到人們的重視。納米材料的催化活性通常與納米結(jié)構(gòu)所暴露的晶面、組成和結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。金屬雜化納米材料不僅能有效改變單一成分的電子結(jié)構(gòu)，不同組分之間存在的協(xié)同效應(yīng)，更能顯著改變材料的宏觀性質(zhì)，提高催化劑的催化活性。同時(shí)，貴金屬與過(guò)渡金屬之間形成的雜化材料還能降低鉑族金屬的使用量，這對(duì)于地球上儲(chǔ)量并不豐富的鉑族元素來(lái)說(shuō)，無(wú)疑能夠顯著降低催化劑用量和成本。鉑族雜化納米材料由于成

2、分較多，催化劑的制備過(guò)程復(fù)雜，結(jié)構(gòu)控制相當(dāng)?shù)睦щy，這對(duì)于催化劑的制備提出了很大的挑戰(zhàn)。因此，設(shè)計(jì)和發(fā)展簡(jiǎn)單、有效的制備方法來(lái)制備鉑族貴金屬的雜化材料，對(duì)于促進(jìn)鉑族貴金屬在催化等方面的廣泛應(yīng)用是非常必要的。本論文中，設(shè)法合成了一系列的Pt、Pd、Rh雜化納米材料，研究了其形成機(jī)制，并探索了它們?cè)谝合啻呋?，電催化等方面的?yīng)用。主要研究結(jié)果如下:
　　1.通過(guò)動(dòng)力學(xué)調(diào)控方法制備了Au納米棒-RhAg雜化納米材料，分別得到了啞鈴狀結(jié)構(gòu)、毛

3、刷狀結(jié)構(gòu)和棒狀A(yù)u@Ag-Rh納米搖鈴結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)反應(yīng)機(jī)制的研究發(fā)現(xiàn)，隨著Rh3+和Ag+還原速率的增加，RhAg在Au納米棒上的沉積方式是逐漸由兩端沉積向全身沉積轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步的增加還原速率，Ag首先在Au納米棒表面形成殼層，隨后Rh3+與Ag殼層發(fā)生置換反應(yīng)得到了納米搖鈴結(jié)構(gòu)。以O(shè)PDA偶聯(lián)反應(yīng)為模型研究了這三種結(jié)構(gòu)的催化效率，毛刷狀結(jié)構(gòu)＞啞鈴型結(jié)構(gòu)＞納米搖鈴結(jié)構(gòu)，催化效率的差異主要和Rh暴露的活性面積有關(guān)。
　　2.通過(guò)簡(jiǎn)單的

4、水熱方法成功制備了Pd-Rh雙金屬核-框架結(jié)構(gòu)和核-殼結(jié)構(gòu)，通過(guò)選擇性的化學(xué)腐蝕，成功的得到了Pd-Rh雙金屬納米框架結(jié)構(gòu)和納米盒子。通過(guò)一系列的對(duì)照實(shí)驗(yàn)以及詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征，研究了Pd-Rh核-框架結(jié)構(gòu)和核-殼結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程和反應(yīng)機(jī)制，揭示了Rh3+的存在抑制了Pd孿晶晶種的形成，使得Pd生成了更穩(wěn)定的單晶立方塊。利用OPDA偶聯(lián)反應(yīng)為模型評(píng)價(jià)了所得到的Pd-Rh四種不同結(jié)構(gòu)的催化性能，催化效率如下:Pd-Rh納米盒子＞Pd-Rh納米框

5、架＞ Pd-Rh核-框架＞Pd-Rh核-殼結(jié)構(gòu)。催化性能的差異主要和空心結(jié)構(gòu)以及Rh含量有密切的關(guān)系。
　　3.發(fā)展了簡(jiǎn)單的一鍋法制備了三金屬Au-Ag@Rh-Ag納米搖鈴結(jié)構(gòu)和雙金屬Rh-Ag空心球結(jié)構(gòu)。通過(guò)時(shí)間演化分析對(duì)其形成過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)研究，揭示了其形成納米搖鈴結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)的實(shí)質(zhì)分別是首先形成了Au-Ag核-殼結(jié)構(gòu)和Ag納米球，隨后Ag殼層與Rh3+發(fā)生置換反應(yīng)形成上述空心結(jié)構(gòu)。OPDA的催化偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果表明，Au-Ag

6、@Rh-Ag納米搖鈴結(jié)構(gòu)的催化活性要優(yōu)于雙金屬Rh-Ag空心球結(jié)構(gòu)，催化性能的差異可能源于Rh活性面積的差異。
　　4.第一次實(shí)現(xiàn)了五重孿晶Pd納米線到三組分PtPdCu內(nèi)凹立方塊的轉(zhuǎn)變。通過(guò)對(duì)反應(yīng)機(jī)制的詳細(xì)研究發(fā)現(xiàn)，五重孿晶Pd納米線到PtPdCu內(nèi)凹立方塊的轉(zhuǎn)變經(jīng)過(guò)了兩步:孿晶Pd納米線的腐蝕和Pt4+、Pd2+、Cu2+共還原，之所以孿晶Pd納米線被腐蝕主要是因?yàn)閷\晶的晶格應(yīng)力所導(dǎo)致的晶體穩(wěn)定性降低。電催化氧化甲酸表明，內(nèi)凹