鈦基SCR脫硝催化劑中毒失活及抗中毒機理的實驗和分子模擬研究.pdf

1、氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一，其排放造成的酸雨、霧霾等二次污染使我國面臨嚴重的環(huán)境污染。煤是我國最重要的一次能源，它的燃燒是NOx的主要排放來源之一。以NH3為還原劑的選擇性催化劑還原(SCR)脫硝技術是目前煙氣NOx脫除技術中最為成熟、高效的技術。催化劑是SCR技術的核心，它的性能是決定整個系統(tǒng)的脫硝效果和經(jīng)濟性的主要因素?，F(xiàn)有的催化劑配方設計方法主要為實驗的反復嘗試，該方法需要消耗大量的時間和成本，本文中研究建立了一個基

2、于理論化學計算的SCR催化劑組分功能化劃分辦法，為催化劑的主動設計提供理論基礎。此外，針對現(xiàn)有商用V-W-Ti氧化物催化劑在實際應用遇到堿金屬中毒、低溫活性不足等問題，研究了釩系催化劑的堿金屬中毒機理和抗中毒規(guī)律，同時對具有良好低溫脫硝性能的鈰系氧化物催化劑，研究了其在SO2、H2O和堿金屬存在條件下的脫硝性能和影響機理，經(jīng)過配方調(diào)控和優(yōu)化得到了適用于實際煙氣條件下的具有良好抗堿金屬中毒性能的鈰系催化劑配方。全文得到的主要結果如下。

3、r>　　一、從金屬氧化物催化劑的SCR反應機理出發(fā)，結合理論化學中的分子軌道理論，發(fā)現(xiàn)LUMO軌道能量能夠衡量組分酸性的強弱、加氫放熱量能夠反應組分氧化性、而被還原后組分的HOMO軌道能量能夠作為催化劑重氧化能力的判斷標準，基于這些理論基礎，我們建立了針對負載型氧化物催化劑的SCR組分功能區(qū)劃分方法，計算了22種氧化物的特性，根據(jù)實驗測試數(shù)據(jù)，以釩和鈦氧化物做為判斷基準，將以上氧化物分成A，B，C三個區(qū)間，這三個區(qū)間內(nèi)的組分分別具有不同

4、的功能，A區(qū)間內(nèi)的氧化物能夠作為催化劑的主要活性組分，B區(qū)間的氧化物適合作為增加催化劑NH3吸附量的助催化組分，而C區(qū)間內(nèi)的氧化物脫硝反應能力弱，但是部分具有良好微觀物理結構的氧化物物種，如TiO2、Al2O3和ZrO2等，能夠作為催化劑的有效載體。
　　二、針對V2O5/TiO2的堿金屬中毒展開研究，發(fā)現(xiàn)當摻雜堿金屬氧化物的比例達到K(Na)/V=0.5時，V2O5/TiO2的SCR反應速率常數(shù)降低了50％以上。分子模擬計算發(fā)現(xiàn)

5、K和Na的摻雜會使分子的LUMO軌道能量升高（LUMO能量越低，催化劑酸性越強），同時V=O活性組分表面的靜電勢發(fā)生變化，造成氫離子接近V=O基團需要消耗更多能量，從而使V基團上H2O的分解及表面V-OH布朗特酸的形成變難，在實際中具體表現(xiàn)為催化劑的酸性下降，NH3-TPD實驗證實了該結論。此外，理論模型上V=O基團的加氫反應放熱量也隨著K/Ya的摻雜發(fā)生變化，新鮮V=O上加氫放熱量為2.78eV，而摻雜K和Na分別使其下降到2.52和

6、2.22eV，這說明K/Na的摻雜使催化劑的氧化性降低，H2-TPR實驗證實了該結論，H2的消耗峰隨著K/Na的摻雜向高溫段偏移。綜合以上理論和實驗結果，我們可以建立催化劑堿金屬中毒的理論和實驗判據(jù)，酸性和氧化性的理論判據(jù)分別為靜電勢大小和加氫放熱量，而實驗判據(jù)分別是NH3-TPD的NH3脫附量和H2-TPR的反應溫度?；谝陨系闹卸緳C理，我們在釩鈦氧化物催化劑中添加提高酸性的硫酸鹽物種，發(fā)現(xiàn)硫酸鹽的添加有效提高催化劑抗鉀中毒能力，在0

7、.5wt％的K負載量的情況下該具有比商用V-W-Ti配方更好的脫硝活性。
　　三、利用共沉淀法制備了鈰鈦復合氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有良好的脫硝活性，在96000ml·g-1·h-1空速下在250℃溫度下即達到98％，具有比商用釩鎢鈦氧化物催化劑更好的低溫活性。但是鈰氧化物易受SO2影響發(fā)生中毒，在煙氣中存在1000ppm SO2時，催化劑在350℃的NO轉化率在10小時內(nèi)降低了30％，催化劑中的鈰元素在在SO2影響后轉變成三

8、價的Ce2(SO4)3，該轉變使催化劑的氧化性大大降低。Cu的添加能夠使鈰鈦復合氧化物有效地抵抗SO2的中毒影響，在煙氣中加入SO2十個小時后，鈰銅鈦氧化物催化劑在350℃的脫硝活性依舊維持在98％以上，表征結果發(fā)現(xiàn)添加Cu的樣品在受SO2影響后表面依舊有四價的Ce存在，這說明Cu的存在能夠有效保護四價鈰的存在，四價鈰的存在能夠保證催化劑具有良好的氧化還原性能。
　　四、研究了反應氣體中水蒸氣對鈰銅鈦氧化物催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)水蒸氣

9、的影響具有一種雙重特性，在低溫條件下（300℃以下）水的存在會造成催化劑NO轉化率的降低，而在300℃以上水會提升催化劑的脫硝能力。實驗和理論模擬結果發(fā)現(xiàn)H2O會與NH3發(fā)生競爭性吸附導致催化劑NH3吸附量降低，從而導致催化劑脫硝能力下降，另一方面同時H2O的存在能夠抑制催化劑在高溫下的NH3反應，使NH3氧化率降低，NH3氧化的減少增加了NH3作為還原劑的量，從而增強了催化劑的脫硝活性。
　　五、討論了堿金屬對鈰鈦復合氧化物催化

10、劑的影響，發(fā)現(xiàn)堿金屬鉀和鈉會造成鈰鈦復合氧化物的中毒。K和Na原子會與Ce-O-M（M為Ce或者Ti）中的O原子作用，造成O原子被固化反應性能下降，受堿金屬影響區(qū)域的Ce原子被固定在四價的價態(tài)，催化劑的氧化性下降。同時，堿金屬摻雜還會中和催化劑的酸性，造成NH3吸附能（放熱）減小，實驗結果證實了催化劑的酸性發(fā)生顯著下降。氧化性和表面酸性的下降造成了催化劑SCR反應能力的降低。為了提高鈰鈦氧化物催化劑的抗堿金屬中毒能力，我們在原來基礎上摻

11、雜了CuSO4組分，發(fā)現(xiàn)單純的鈰鈦復合氧化物在1％K2O摻雜后活性降低到40％，而硫酸銅的負載使催化劑在K2O摻雜后350℃下的活性依舊能夠維持在89％。CuSO4的添加還具有良好的抗SO2和H2O影響性能，在空速為120000 ml/（g*h）情況下催化劑受SO2和H2O影響240分鐘后催化劑的NO轉化率依舊維持在95％以上。與商用釩鎢鈦氧化物催化劑相比，CuSO4/Ce-Ti催化劑具有更好的低溫活性和抗堿金屬中毒性能。因此，CuSO