CZA-SAPO-34復(fù)合催化劑的構(gòu)建及其CO加氫制低碳烴的性能研究.pdf

1、低碳烴是一類重要的基本有機(jī)化工原料，由煤或天然氣經(jīng)合成氣制取低碳烴，是低碳烴生產(chǎn)的最重要的非石油技術(shù)路線之一。本文提出的CZA/SAPO-34復(fù)合催化劑，它是一種將CO加氫制取甲醇催化劑CZA(CuO/ZnO/Al2O3)與甲醇脫水催化劑SAPO-34分子篩組合為雙功能或核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑，采用這種催化劑可將甲醇合成與甲醇制備低碳烴耦合在一起，實(shí)現(xiàn)由CO加氫直接制備低碳烴。而且CZA/SAPO-34復(fù)合催化劑可以通過不斷打破甲醇合成反

2、應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)平衡促使反應(yīng)一直向生成物的方向進(jìn)行，進(jìn)而提高CO的轉(zhuǎn)化率和低碳烴的選擇性，這在熱力學(xué)上是十分有利的。因此構(gòu)建CZA/SAPO-34復(fù)合催化劑并將其用于CO加氫制備低碳烴反應(yīng)具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。
　　論文首先研究了CZA/SAPO-34雙功能催化劑上CO加氫制備低碳烴在不同反應(yīng)溫度下CO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性，其反應(yīng)機(jī)理為:CO和H2被CZA催化為甲醇，甲醇擴(kuò)散到SAPO-34分子篩上生成烯烴，生成的烯烴再與CZA接觸

3、發(fā)生加氫反應(yīng)生成烷烴。低溫時(shí)SAPO-34主要作為二甲醚合成催化劑。隨著反應(yīng)溫度的升高，低碳烴的選擇性逐漸升高，反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，C2～C4碳?xì)浠衔锏倪x擇性在總碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物中高達(dá)96.5％。反應(yīng)溫度為280，320和360℃時(shí)，SAPO-34主要有三種類型的積碳物種，分為“活性積碳”和“惰性積碳”，“活性積碳”促進(jìn)碳?xì)浠衔锷?，而“惰性積碳”抑制碳?xì)浠衔锷伞６磻?yīng)溫度為400和440℃時(shí)，只有“活性積碳”存在，因此400和

4、440℃時(shí)主要產(chǎn)物是碳?xì)浠衔?。結(jié)合反應(yīng)結(jié)果與催化劑性能，CZA/SAPO-34雙功能催化劑上CO加氫直接生成低碳烴反應(yīng)優(yōu)選400℃為較佳反應(yīng)溫度。
　　其次，采用預(yù)涂覆中間過渡層法在CZA顆粒表面制備SAPO-34分子篩膜，從而得到CZA@SAPO-34核殼結(jié)構(gòu)催化劑。采用該方法可成功制備出完整且交互生長良好的SAPO-34分子篩膜，膜層致密連續(xù)，無裂痕或針孔等缺陷存在。研究結(jié)果表明，γ-Al2O3中間過渡層的引入在分子篩膜合成

5、過程中起兩種作用。它一方面保護(hù)CZA避免受分子篩膜合成液的破壞，另一方面在分子篩膜合成過程中也起促進(jìn)作用。氧化鋁層表面大量的Al-O鍵更易與SAPO-34分子篩的T-O4四面體單元結(jié)合，從而參與到SAPO-34分子篩膜的成膜過程中，同時(shí)，水熱合成過程中在中間過渡層表面形成的Al-O-T-O4層也有效抑制了合成液中生成的NH3對(duì)核心催化劑CZA的還原作用。
　　將CZA@SAPO-34核殼結(jié)構(gòu)催化劑用于CO加氫制備低碳烴反應(yīng)，CZA

6、@SAPO-34核殼結(jié)構(gòu)催化劑的甲醇選擇性低于CZA+10％SAPO-34催化劑，體現(xiàn)了核殼結(jié)構(gòu)催化劑的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。而CO轉(zhuǎn)化率卻低于CZA+10％SAPO-34催化劑，這是由于核殼結(jié)構(gòu)催化劑制備過程中的高溫水熱合成導(dǎo)致CZA的催化活性降低。通過N-CZA、CuO、CA-CZ和AC-CZ對(duì)核心催化劑進(jìn)行改進(jìn)，研究發(fā)現(xiàn)水熱合成過程會(huì)引起核心催化劑Cu/ZnO固溶體中的ZnO晶體變化，進(jìn)而降低核心催化劑的活性。
　　最后，制備了CZA@