固相微萃取用于評(píng)價(jià)養(yǎng)殖底泥中菊酯類(lèi)農(nóng)藥生物有效性和預(yù)測(cè)生物累積的研究.pdf

1、菊酯類(lèi)農(nóng)藥是一種新型、高效、低毒的殺蟲(chóng)劑，廣泛用于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，因高疏水性累積于養(yǎng)殖底泥中的此類(lèi)污染物的生物有效性評(píng)價(jià)對(duì)養(yǎng)殖環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)研究具有重要意義。研究結(jié)果如下：
　　(1)建立了索氏提取法連續(xù)萃取24h，F(xiàn)lorisil硅土用作凈化柱填料，50mL正己烷/二氯甲烷(V/V=7:3))的淋洗液洗脫凈化柱、生物樣品用乙腈飽和的石油醚進(jìn)行脫脂以及利用氣相-色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)的沉積物和生物樣品中高效氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯菊酯和甲氰菊酯

2、等菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留的測(cè)定方法。在5、20和100ng/g的加標(biāo)濃度下，沉積物和生物樣品中四種菊酯類(lèi)農(nóng)藥的回收率均在65％以上，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在15%以下，方法檢出限分別為0.56～1.1ng/g和1.1～2.1ng/g，可用于現(xiàn)實(shí)沉積物和水產(chǎn)品中菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留量的分析。
　　(2)通過(guò)生物富集試驗(yàn)評(píng)價(jià)沉積物中菊酯類(lèi)農(nóng)藥的生物有效性。分別將菲律賓蛤仔和三角帆蚌暴露在上述四種菊酯類(lèi)農(nóng)藥加標(biāo)老化后的海水和淡水沉積物中，然后進(jìn)行生物富集試驗(yàn)

3、。結(jié)果表明，海水和淡水沉積物中四種菊酯類(lèi)農(nóng)藥的含量分別為245～387 ng/gdw和132～189 ng/gdw。菲律賓蛤仔和三角帆蚌累積28天后體內(nèi)四種菊酯類(lèi)農(nóng)藥的含量分別為56.5～204 ng/gdw和14.7～47.2 ng/gdw。菲律賓蛤仔和三角帆蚌對(duì)這四種菊酯類(lèi)農(nóng)藥的生物富集系數(shù)(BCF)和生物-沉積物富集因子分別為28.0～300、8.80～82.2和0.08～0.21、0.03～0.08，均較小，這可能與兩種生物對(duì)菊

4、酯類(lèi)農(nóng)藥的生物轉(zhuǎn)化能力較強(qiáng)有關(guān)。
　　(3)采用PDMS（聚二甲基硅氧烷）高聚物作為固相微萃取材料，基于熱力學(xué)平衡微損耗性方法測(cè)定了上述加標(biāo)老化后的海水和淡水沉積物孔隙水中四種菊酯類(lèi)農(nóng)藥的自由溶解態(tài)濃度(Cfree)；同時(shí)將PDMS上菊酯類(lèi)農(nóng)藥的濃度與菲律賓蛤仔和三角帆蚌體內(nèi)生物累積濃度的相關(guān)性進(jìn)行了比較研究。結(jié)果表明，該方法可以準(zhǔn)確測(cè)定菊酯類(lèi)農(nóng)藥在海水和淡水沉積物孔隙水中的Cfree(分別23.3～255 ng/L和2.04～3

5、4.1ng/L)并用于評(píng)價(jià)此類(lèi)物質(zhì)的生物有效性。菊酯類(lèi)農(nóng)藥在PDMS上的濃度與菲律賓蛤仔和三角帆蚌體內(nèi)的濃度顯著相關(guān)(p=0.009和p=0.046)。但生物-沉積物富集因子(BSAF)和PDMS-沉積物富集因子(PSAF)的分析比較發(fā)現(xiàn)，基于PDMS和生物體內(nèi)菊酯濃度極顯著相關(guān)的仿生應(yīng)用還有待污染物在菲律賓蛤仔和三角帆蚌體內(nèi)生物轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)的進(jìn)一步補(bǔ)充和校正。
　　(4)采用Tenax連續(xù)萃取研究了上述加標(biāo)老化后的海水和淡水沉積物中

6、四種菊酯類(lèi)農(nóng)藥的脫附動(dòng)力學(xué)，評(píng)價(jià)菊酯類(lèi)農(nóng)藥在沉積物中的生物有效性，并將Tenax萃取結(jié)果與菲律賓蛤仔和三角帆蚌的累積實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比較。結(jié)果表明，海水和淡水沉積物的快速脫附比例分別為45.6～66.5%和28.6～37.2%，快速、慢速和極慢速脫附速率數(shù)量級(jí)分別為10-1、10-2、10-3～10-5和10-2、10-1、10-4～10-5。海水和淡水沉積物中Tenax24h和6h單點(diǎn)萃取濃度分別與菲律賓蛤仔和三角帆蚌體內(nèi)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的濃度顯著

7、相關(guān)(p<0.05)，表明Tenax單點(diǎn)萃取可以用來(lái)評(píng)估沉積物中菊酯類(lèi)農(nóng)藥的生物有效性。但Tenax-沉積物富集因子比生物-沉積物富集因子(BSAF)和PDMS-沉積物富集因子(PSAF)均要大，表明利用Tenax預(yù)測(cè)生物體內(nèi)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的累積量需要進(jìn)一步研究確認(rèn)。
　　(5)通過(guò)連續(xù)測(cè)定暴露在含有氯菊酯養(yǎng)殖水的菲律賓蛤仔和三角帆蚌體內(nèi)氯菊酯和主要代謝產(chǎn)物3-苯氧基苯甲酸(3-PBA)的含量，確定生物體內(nèi)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)一步確

8、定PDMS作為仿生工具預(yù)測(cè)生物體內(nèi)菊酯類(lèi)農(nóng)藥含量的可行性。結(jié)果表明，菲律賓蛤仔和三角帆蚌體內(nèi)氯菊酯和3-PBA的變化趨勢(shì)基本相同，進(jìn)一步表明菊酯類(lèi)農(nóng)藥在生物體內(nèi)發(fā)生了轉(zhuǎn)化。菲律賓蛤仔和三角帆蚌體內(nèi)氯菊酯的轉(zhuǎn)化率分別為44.4%和33.7%。按照菊酯類(lèi)農(nóng)藥的轉(zhuǎn)化率修正PSAF/BSAF，其比值約為4.7，說(shuō)明PDMS可以作為仿生工具預(yù)測(cè)生物體內(nèi)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的含量。
　　綜述所述，PDMS固相微萃取和Tenax脫附動(dòng)力學(xué)都可以用來(lái)評(píng)價(jià)沉