過渡金屬存在下的催化引發(fā)可控聚合的研究.pdf

1、南開人學(xué)碩t論文摘要摘要c本文成功地合成了四種配位劑:二呱淀乙烷(DPE)、雙(正丙基亞諷)乙烷(BPrSE)、苯并毗嘖(BPz)和曝吩乙酞三氟丙酮(TTA)，并將它們分別用于配位劑—鹵化亞銅—鹵代烷烴—乙烯基單體催化聚合體系，對該體系的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。通過對催化聚合反應(yīng)中不同引發(fā)劑、不同配位劑、不同鹵化亞銅的應(yīng)用研究表明，引發(fā)劑結(jié)構(gòu)的不同、配位劑種類的差異和鹵化亞銅的區(qū)別對催化聚合反應(yīng)存在著不同程度的影響。冬中配位齊。的

2、選擇決定了催化聚合反應(yīng)能否進(jìn)行，能否形成增長與休眠反應(yīng)的快速可逆動(dòng)態(tài)平衡，從而確保所獲得的聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和分子量的可設(shè)計(jì)性以及窄的分子量分布。對不同溫度下，配位劑—鹵化亞銅—鹵代烷烴—乙烯基單體催化聚合體系的動(dòng)力學(xué)研究提供了研究聚合體系的活化能數(shù)據(jù)，同時(shí)了解了溫度變化在調(diào)節(jié)和改善聚合產(chǎn)物的分子量分布的作用。對引發(fā)劑初始濃度的研究，了解到催化聚合體系微觀環(huán)境如粘度對催化聚合反應(yīng)同樣有著不可低估的影響。根據(jù)不同的鹵化亞銅應(yīng)用于催化聚合體系時(shí)

3、的實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及相關(guān)文獻(xiàn)提供的證據(jù)，可以推測過渡金屬存在下的催化聚合活性中心并不是純粹的自由基活性中心，而是與過渡金屬相結(jié)合的、有著某種“籠”結(jié)構(gòu)存在的復(fù)合式活性中心，同時(shí)該活性中心可能兼具自由基特性(為主)和某種程度的絡(luò)和聚合活性中心的特征(為輔)。根據(jù)本文的研究工作，以二呱嚨乙烷為配位劑時(shí)，催化聚合反應(yīng)體系的反應(yīng)條件不再十分苛刻，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下即可進(jìn)行，而無須經(jīng)過真空—冷凍jnr.NTRAi理沙本文利用基團(tuán)貢獻(xiàn)理論和方法對實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和

4、結(jié)果進(jìn)行了討論和分析，并對此催化聚合體系的機(jī)理進(jìn)行了初步的探討。南開人學(xué)碩_L論文AbstractAbstractFourligandswhicharedipiperdinylethane(DPE)bis(npropaylsulfino)ethane(BPrSE)benzopierazine(BPz)and2thienylacetyltrifluoroacetone(TTA)weresynthesizedsuccessfullyanda

5、ppliedtoligandCu(I)halidealkylhalidemonomercatalyzedpolymerizationsystemrespectively.Thedynamicandthermodynamicpropertiesofthecatalyzedpolymerizationsystemswereinvestigated.Thecatalyticpolymerizationswereafecteddiferentl

6、ybythestructuresofinitiatorsthekindsofligandsandCu(I)halides.Amongtheseligendplaysakeyroleincatalyticpolymerizationsystems.Onlyifligandwassuitablethereversiblerapidanddynamicbalancebetweenpropagationanddormantreactioncou

7、ldbebuiltsmoothlythereforethenarrowmolecularweightdispersionandthedesignedstructureandmolecularweightofpolymercouldbeobtained.Theactiveenergywasobtainedthroughthestudiesofthedynamicsofthecatalyticpolymerizationsystemsind

8、iferenttemperatures.Moreovertheimprovedmolecularweightdispersionwasproducedbyadjustedtemperature.Basedontheresearchofdiferentprimaryconcentrationofinitiatorsmicroenvironmentalsohasimportantefectincatalyticpolymerizations

9、ystemsAccordingtotheexperimentalresultsofCu(I)chlorideandCu(I)bromideusedincatalyticpolymerizationsystemsandtheproofprovidedbyliteraturesitisdeducedthattheactivecenterisnotpureradicalbutcomplexactivecenterofradicalandcom

10、plexionintransitionmetalmediatedcatalyticpolymerizationsystemsfurthermorethestructureofactivecentermaybea“cage“.Basedonexperimentalresultsthereactionconditionisnolongerverystrictwhendiperpidylethaneisusedastheligand.Nomu

11、ltivacuumfrozenthrewtreatmentprocessisneededthereactioncanbecarriedjustunderhighpuritynitrogenInadditiontheexperimentalresultsandphenomenawereexplainedusingthetheoryofgroupcontribution.Themechanismofpolymerizationwasdisc