靜電紡絲法組裝ZIFs納米顆粒及其衍生材料的電化學(xué)性能研究.pdf

1、靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維材料是近十幾年來(lái)材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的最重要的學(xué)術(shù)與技術(shù)活動(dòng)之一，是組裝納米顆粒和制備功能材料的有力手段。且存在電紡纖維的組成和形態(tài)方便調(diào)控，以及電紡纖維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)通過(guò)等優(yōu)點(diǎn)。靜電紡絲技術(shù)以其制造裝置簡(jiǎn)單、紡絲成本低廉、可紡物質(zhì)種類繁多、工藝可控等優(yōu)點(diǎn)，已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一。靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)制備了種類豐富的納米纖維，包括有機(jī)、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合和無(wú)機(jī)納米纖維，這類納米材料及其衍生物在氣體吸收

2、及分離，催化以及新能源領(lǐng)域皆有應(yīng)用。
　　金屬有機(jī)框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)具有超分子結(jié)構(gòu)，是由金屬離子和有機(jī)配體構(gòu)筑的具有多樣性和獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)的固體材料。其多孔性以及大的比表面積、結(jié)構(gòu)以及功能多樣性、多的活性位點(diǎn)使其在許多方面皆有應(yīng)用，比如燃料電極負(fù)極電催化劑，鋰離子電池負(fù)極材料，氣體吸收以及分離等。近年來(lái)，研究主要集中在直接合成單分散的MOFs納米顆粒，然后直接進(jìn)行碳化以及其他負(fù)載處理

3、，高溫碳化容易造成材料中金屬的燒結(jié)以及結(jié)構(gòu)坍塌等問(wèn)題，以納米級(jí)別的MOFs為前驅(qū)體來(lái)組裝制備一維納米結(jié)構(gòu)的研究鮮有報(bào)道。
　　本論文主要是結(jié)合靜電紡絲的技術(shù)以及沸石類MOFs納米顆粒進(jìn)行功能組裝，然后通過(guò)調(diào)控一維納米材料的形貌來(lái)得到不同形貌以及金屬含量的MOFs納米纖維。通過(guò)調(diào)控納米顆粒的尺寸以及金屬含量來(lái)得到一維金屬/金屬氧化物以及雜原子摻雜的碳纖維，并討論其電化學(xué)性能，本論文的研究進(jìn)展以及成果如下:
　　1，通過(guò)靜電紡絲

4、的技術(shù)成功的組裝了一種沸石類金屬有機(jī)框架納米材料，首次制備出了具有均勻結(jié)構(gòu)的可調(diào)控的一維MOFs納米纖維，改變金屬源鋅跟鈷的比例，組裝不同金屬含量的BMZIFs（雙金屬有機(jī)框架）納米顆粒得到不同尺寸和不同金屬含量的一維納米材料(ES-BMZIFs)，通入惰性氣體高溫碳化可以直接轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪S多孔的金屬摻雜的碳納米纖維。碳化的過(guò)程中由于高分子聚合物PAN（聚丙烯腈）的包覆，成功解決了鈷離子在碳化過(guò)程中的燒結(jié)問(wèn)題，同時(shí)使其形成的Co-Nx活性位

5、點(diǎn)均勻的分布在材料的表面以及內(nèi)部。這種結(jié)構(gòu)有利于使衍生材料具有大的比表面積，以及多級(jí)孔道的形成能顯著提高活性位點(diǎn)的暴露。一維結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)的浸潤(rùn)。正如預(yù)期的那樣，這種摻雜的碳納米纖維具有優(yōu)異的電催化性能、循環(huán)穩(wěn)定性以及耐甲醇性相比于相同實(shí)驗(yàn)條件下商用20％Pt/C催化劑的水平。在堿性和酸性條件下，其起始電位和半波電位分別為堿性:-0.08V和0.154V，酸性:0.53V和0.43V(vs Ag/AgCl)。
　　2，成功的制備

6、分級(jí)結(jié)構(gòu)的一維多孔Co3O4@C納米纖維，通過(guò)直接靜電紡絲組裝ZIF-67納米顆粒，然后進(jìn)行高溫還原以及低溫氧化兩個(gè)熱處理過(guò)程得到摻雜的一維金屬氧化物納米纖維(ES-CNCo3O4)。需要強(qiáng)調(diào)的是，在這項(xiàng)工作中形成的Co3O4納米顆粒具有中空結(jié)構(gòu)，相比于固體納米粒子而言已被證明具有更好的電化學(xué)性能。在熱解過(guò)程中，鈷單質(zhì)可以同時(shí)催化周圍的碳石墨化，使衍生物對(duì)電解質(zhì)具有很好的親和力。此外，Co3O4納米粒子表面包覆一層碳，也有利于減少充放電