靜電紡絲法制備過(guò)渡金屬氧化物納米絲三維電極及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、上世紀(jì)六、七十年代的石油危機(jī)迫使人們?nèi)ふ倚碌奶娲茉?。鋰離子電池、燃料電池和貯氫電池作為先進(jìn)的致密能源正在逐步取代傳統(tǒng)的化學(xué)電池。其中，鋰離子電池因其具有高電壓，高容量，大功率，放電平穩(wěn)等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。最近十年，隨著集成電路(IC)和微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)與之匹配的新型嵌入式電池提出了更高的要求。然而，在傳統(tǒng)的塊體材料電極如LiCoO2中，鋰離子的脫嵌類似于一維(1D)運(yùn)動(dòng)，為了減小鋰離子在塊體材料中擴(kuò)散速度過(guò)慢

2、引起的能量損失，電池的電極厚度被設(shè)計(jì)得盡量小。但是這樣的設(shè)計(jì)降低了電池的容量，縮短了電池工作時(shí)間，與工業(yè)的需求相違背。所以二維電池結(jié)構(gòu)，總是需要在總?cè)萘看笮∨c完全釋放能量而無(wú)內(nèi)部損失之間做出取舍。
　　 最近幾年，人們發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)將二維電池結(jié)構(gòu)重新構(gòu)置成三維電池的途徑，可大幅提高電池的性能，三維(3D)電池的設(shè)計(jì)概念被提出并逐步受到關(guān)注?；痉椒ㄊ峭ㄟ^(guò)設(shè)計(jì)電極的結(jié)構(gòu)，縮短的離子擴(kuò)散距離，進(jìn)而提高電池的能量密度和充放電容量。單位面

3、積容量較大和高速充放電能力較強(qiáng)是這種三維電池的最主要優(yōu)點(diǎn)。目前，大量的研究工作集中在三維電池電極材料的制備方法和材料物理化學(xué)性能測(cè)試上。然而，3D概念的實(shí)現(xiàn)還存在許多困難，主要是由于對(duì)具有三維結(jié)構(gòu)電池中材料的物理化學(xué)性能缺乏深入的認(rèn)識(shí)。
　　 在三維電池結(jié)構(gòu)中，電極材料的充放電容量、高速充放電能力和循環(huán)性能等電池特性由電極的幾何形狀和長(zhǎng)寬尺寸決定，而電池尺寸和形狀在很大程度上取決于它們各自的制備方法。目前的報(bào)道的模版法和光刻方法

4、能夠達(dá)到的電極材料長(zhǎng)徑比在幾倍到數(shù)十倍之間，與薄膜電池接近不足以凸現(xiàn)電極材料的性能。本論文選擇的靜電紡絲技術(shù)(Electrospin)是一種軟化學(xué)方法，利用靜電紡絲制備可以制備大長(zhǎng)徑比的有機(jī)或無(wú)機(jī)納米纖維材料。與模版法、光刻法等技術(shù)相比，靜電紡絲技術(shù)可以制備直徑小于100納米，長(zhǎng)度達(dá)到數(shù)毫米的一維納米絲材料，同時(shí)具有成本低廉，操作簡(jiǎn)便，沉積速率高，組分結(jié)構(gòu)容易控制等優(yōu)點(diǎn)。本論文通過(guò)自建的靜電紡絲裝置，結(jié)合溶膠凝.膠法制備了一系列金屬氧化

5、物納米絲，包括TiO2，Li4Ti5O12，NiO等負(fù)極材料和LiCoO2，MnO2等正極材料，并將納米絲構(gòu)建的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)電極裝配入鋰離子電池，進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試。本論文還研究了三種納米絲三維電極的改性手段，包括摻雜、固體電解質(zhì)包覆和碳納米管增強(qiáng)，并取得理想的效果。
　　 對(duì)于靜電紡絲方法制備三維負(fù)極材料的研究，我們首先系統(tǒng)地研究了制備性能較好的異丙醇鈦(Ti(OiPr)4)-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)體系。通過(guò)調(diào)整前驅(qū)體溶膠

6、濃度和靜電紡絲電壓等參數(shù)成功地制備了含鈦的PVP納米纖維絲，并改進(jìn)平行收集電極成功構(gòu)建了納米絲三維(3D)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。500℃退火后得到的銳鈦礦TiO2納米纖維絲三維網(wǎng)狀電極被完好的保留下來(lái)，其中納米絲長(zhǎng)度達(dá)到數(shù)毫米，直徑在200納米以下。對(duì)該三維電極的性能測(cè)試顯示出大電流密度下的放電行為，首次充放電容量達(dá)到153mAh/g，但3D-TiO2的循環(huán)性能較差。SEM觀察發(fā)現(xiàn)鋰離子嵌入三維納米絲電極后，銳鈦礦TiO2結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷是造成容量不可

7、逆的主要因素。
　　 結(jié)構(gòu)塌陷的原因與銳鈦礦TiO2在嵌鋰時(shí)的體積膨脹有關(guān)，也與納米絲表面嵌鋰不均勻有關(guān)。根據(jù)三維電極充放電表面電流一致性參數(shù)U(U=(r2/L2)(μ/σ)(1/C))的關(guān)系式，通過(guò)增大電極電導(dǎo)率σ的方法對(duì)三維電極進(jìn)行改性。在前驅(qū)體中摻入Sn(OiPr)4異丙醇錫，退火得到SnO2摻雜的TiO2納米絲，由于紡絲條件的限制，Sn的摻入量被限制在5％以下。改性后的三維電極，放電平臺(tái)由1.2V提高到1.7V，充電平臺(tái)

8、由2.2V下降到1.9V，電極充放電過(guò)電壓現(xiàn)象明顯減小，但是其循環(huán)性能未得到明顯改善，主要原因是脫嵌鋰時(shí)體積膨脹導(dǎo)致的坍塌未能得到改善。
　　 考慮到三維電極在鋰離子脫嵌時(shí)的物理結(jié)構(gòu)和界面穩(wěn)定的重要性，本論文研究了“零應(yīng)變”尖晶石Li4Ti5O12納米絲構(gòu)建的三維電極。本論文中含鋰氧化物的靜電紡絲研究為目前文獻(xiàn)中首次報(bào)道。由于鋰鹽改變了前驅(qū)體溶膠的性質(zhì)，制備Li4Ti5O12納米絲需要加入乙酸等添加劑幫助絡(luò)合，并延長(zhǎng)溶膠的陳化時(shí)

9、間。我們利用靜電紡絲方法首次成功地制備了含Li鹽和Ti鹽的PVP納米絲，750℃退火后得到尖晶石結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12納米絲三維電極，納米絲直徑減小至100納米，長(zhǎng)度保持在毫米級(jí)。由于尖晶石Li4Ti5O12在脫嵌鋰時(shí)體積變化在千分之一左右結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，3D-Li4Ti5O12電極在大電流密度下顯示出良好的三維電極特性，4.5C下首次放電容量達(dá)到167mAh/g，每次循環(huán)容量損失小于1％，循環(huán)性能優(yōu)于報(bào)道的薄膜Li4Ti5O12負(fù)極材料

10、約27％。XRD和SEM分析顯示了3D-Li4Ti5O12納米絲的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。綜合對(duì)結(jié)構(gòu)和性能的研究結(jié)果，表明了Li4Ti5O12材料構(gòu)建三維鋰離子電池負(fù)極材料的可行性。
　　 靜電紡絲制備含鋰金屬氧化物納米絲的方法，被進(jìn)一步應(yīng)用于研究三維正極材料。LiCoO2由于其高放電電位，高電導(dǎo)率和良好的循環(huán)性能，被作為首選的三維正極材料。靜電紡絲對(duì)成絲參數(shù)極其敏感，由于制備LiCoO2的前驅(qū)體溶膠含有乙酰丙酮鋰(Li(CH3COCHCO

11、CH3))和醋酸鉆(Co(CH3COO)2·4H2O)等物質(zhì)，當(dāng)制得的納米級(jí)纖維絲直徑小于500nm時(shí)，自溶現(xiàn)象十分明顯，所以過(guò)去靜電紡絲制備LiCoO2纖維的直徑都在1微米左右。為了得到長(zhǎng)徑比更大的LiCoO2納米絲，我們更加嚴(yán)格的控制環(huán)境溫度、濕度和退火條件，對(duì)自建的靜電紡絲實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行改裝，首次成功制備了直徑在60-80納米的層狀結(jié)構(gòu)LiCoO2納米纖維絲，并構(gòu)建了三維LiCoO2納米絲網(wǎng)狀電極。但是其放電容量與循環(huán)性能均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于

12、薄膜材料。通過(guò)SEM觀察放電后的納米絲形貌，發(fā)現(xiàn)了LiCoO2納米絲三維電極的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定問(wèn)題，其原因比較復(fù)雜，包括脫嵌鋰時(shí)的應(yīng)力導(dǎo)致結(jié)構(gòu)塌陷和較大的電極與電解液表面使得Co元素在電解液中的溶解變得明顯。為了避免這些問(wèn)題，首次使用鋰磷氮氧(LiPON)固體電解質(zhì)包覆LiCoO2對(duì)三維結(jié)構(gòu)進(jìn)行增強(qiáng)。LiPON包覆之后，層狀LiCoO2三維電極的放電容量達(dá)到120.4mAh/g，在0.05mA/cm2的放電電流下充放電100次，平均每次循環(huán)的

13、不可逆容量為0.11％，與未包覆的納米絲三維電極相比具有更高的放電容量和更好的循環(huán)性能。在更大的能量密度下，其循環(huán)性能同樣良好。研究表明LiPON層包覆對(duì)于提高三維LiCoO2納米絲電極的電化學(xué)性能有很好的效果。
　　 為了進(jìn)一步研究其他結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、低毒、低成本的三維正極材料的電化學(xué)性能，本文對(duì)氧化錳納米絲展開(kāi)研究。首次使用靜電紡絲制備了Mn(CH3COO)2·4H2O-PVP為前驅(qū)體的含Mn-PVP納米絲，調(diào)節(jié)酸堿度后納米絲直徑

14、被控制在50-80納米之間。利用此納米絲構(gòu)建三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)電極，應(yīng)用于鋰離子二次電池正極。三維氧化錳納米絲網(wǎng)狀電極放電電位在2.5V以上，在嵌鋰和脫鋰的過(guò)程中表現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于其長(zhǎng)徑比更大，放電容量可以達(dá)到160mAh/g，在不同大小的能量密度下，納米絲三維電極的循環(huán)性能均十分優(yōu)秀，平均每次循環(huán)的容量衰減在1％以下，可作為優(yōu)良的3V左右的三維電池正極材料。
　　 碳納米管具有優(yōu)秀的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電能力，采用碳納米管摻雜的薄

15、膜復(fù)合材料，顯示出更好的力學(xué)和電學(xué)性能。過(guò)去的研究證明，在靜電紡絲前驅(qū)體中加入碳納米管可以得到碳納米管摻雜的聚合物納米絲。但是，只有當(dāng)納米絲的直徑非常小時(shí)，才可以實(shí)現(xiàn)碳納米管沿納米絲軸向排列，從而將碳納米管的優(yōu)秀性能傳遞給納米絲。
　　 為了進(jìn)一步滿足三維電極對(duì)材料導(dǎo)電率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的要求，本論文將碳納米管摻雜作為一種新的改性手段應(yīng)用到三維電極材料上，首次研究了靜電紡絲制備碳納米管(CNTs)增強(qiáng)的納米絲三維電極。首先通過(guò)對(duì)靜電

16、紡絲電壓、噴速等參數(shù)的進(jìn)一步研究，首次成功制備直徑在40nm左右的氧化鎳(NiO)納米纖維絲，以此為基礎(chǔ)首次電紡了含軸向平行排列的單壁碳納米管(SWNTs)的NiO納米絲。研究發(fā)現(xiàn)未摻雜的NiO納米絲首次放電容量較大，其后出現(xiàn)了容量衰減，特別是當(dāng)放電速率較大時(shí)，衰減現(xiàn)象明顯。1C下放電后的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定在SEM下能被清晰的觀察到。碳納米管增強(qiáng)的NiO-CNTs納米絲能夠有效改善三維電極在鋰離子嵌入和脫出的過(guò)程中產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定問(wèn)題，提高了高