核殼結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物的制備及其電化學(xué)性能測試.pdf

1、隨著鋰離子電池在電動車和儲能設(shè)備等大功率用電器具方面的應(yīng)用越來越廣泛，消費者需要商用的電池擁有高的能量密度、電壓平穩(wěn)和良好的循環(huán)性能，而電池的性能與電極材料的結(jié)構(gòu)密不可分。過渡金屬氧化物作為負極材料有較高的比容量和較低的脫嵌鋰平臺，引起了越來越多的關(guān)注。但其充放電過程中體積變化大，限制了使用壽命和倍率性能。所以，近年來一種核殼結(jié)構(gòu)的電極材料被廣泛用到鋰離子電池中，實現(xiàn)核與殼的功能互補和復(fù)合，能有效改善電池的綜合性能。同時納米尺寸的電極材

2、料能夠縮短Li+和電子的傳導(dǎo)路徑，進而提高可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性?；谝陨蟽牲c，本文通過簡單的水熱法、沉淀法和離子交換等方法制備了納米尺寸的核殼結(jié)構(gòu)過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料。
　?。?）本文采用溶劑熱法合成純度高、分散性好、結(jié)構(gòu)可控的小納米球堆疊而成的Fe3O4納米微球。再用超聲沉淀法在Fe3O4表面包覆一層Mn3O4納米片，形成核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@Mn3O4納米微球。運用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和電化

3、學(xué)測試對其結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。經(jīng)過電化學(xué)測試，F(xiàn)e3O4@Mn3O4納米微球在電流密度0.1C下的初始放電容量為1018mAhg-1，循環(huán)200次后容量保持在639mAhg-1。在這過程出現(xiàn)了容量先下降后上升的現(xiàn)象，容量上升的現(xiàn)象也曾經(jīng)出現(xiàn)在過渡族金屬氧化物中，原因可能是鋰離子同電解液和核殼納米粒的相互作用從表面逐步進行到內(nèi)部，是一個逐步活化電極材料的過程。而單獨的Fe3O4納米微球的初始放電容量為940mAhg-1，200次循環(huán)后容

4、量保留率只有21.4％。
　?。?）前一章已經(jīng)成功的合成出了Fe3O4@Mn3O4協(xié)同作用的核殼結(jié)構(gòu)材料，很大程度提高了電化學(xué)性能。為了進一步增強導(dǎo)電性，本章將牛血清白蛋白作為媒介物質(zhì)，利用其中的組氨酸對特定金屬離子的吸附特性來連接兩種過渡金屬氧化物，經(jīng)過熱處理后牛血清白蛋白作為碳層，制備出Fe3O4@C@Mn3O4多級核殼結(jié)構(gòu)。為了探討多級核殼結(jié)構(gòu)的形成機制，改變牛血清白蛋白的加入量來進行形貌觀察。得出核殼結(jié)構(gòu)的形成與氨基酸的活

5、性位點、金屬離子半徑及價鍵理論有關(guān)。將Fe3O4@C@Mn3O4多級核殼結(jié)構(gòu)作為電池負極材料，電化學(xué)測試顯示，在0.1C電流速率下其初始放電容量為1261mAhg-1，循環(huán)200次后仍有987mAhg-1容量保留，表現(xiàn)出了良好的循環(huán)性能。提高的電化學(xué)性能歸結(jié)于兩點：首先碳材料可以緩解由體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力和活性物質(zhì)團聚；其次碳具有良好的導(dǎo)電性，可以提高電極的電子導(dǎo)電率。
　　（3）本章基于金屬有機框架（MOF）的理念，運用離子交換的

6、方法將Mn2+替代K3[Fe(CN)6]中的K+，合成Mn3[Fe(CN)6]2前驅(qū)體，再經(jīng)過熱處理煅燒制備出粒徑在500-800nm的MnFe2O4介孔納米微球，平均介孔尺寸為18.38nm，BET比表面積和介孔體積分別為55.1m2/g和0.36m3/g。大比表面積賦予了電極-電解液大的接觸面積和更多的存儲鋰空間，而分級介孔特性可以更好地傳輸Li+和電解質(zhì)分子，縮短電極材料的運輸路徑，緩解充放電過程中引起的體積變化。之后用化學(xué)浴沉積