基于蒙特卡洛方法的銅鋅錫硫薄膜生長(zhǎng)及退火再結(jié)晶的模擬研究.pdf

1、能源是人類賴以生存的基礎(chǔ)，隨著化石能源的消耗，改變能源結(jié)構(gòu)開發(fā)新能源顯得越來(lái)越重要。太陽(yáng)能作為清潔可再生能源之一，其作用將越來(lái)越重要。銅鋅錫硫（Cu2ZnSnS4，簡(jiǎn)稱CZTS）薄膜太陽(yáng)能電池具有高轉(zhuǎn)化效率，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前最有前景的一類太陽(yáng)能電池。其制備方法主要分為真空法和非真空法兩大類，真空法由于能耗高，材料利用率低，因此不適于大面積工業(yè)化生成。非真空法能耗低，操作簡(jiǎn)單，材料利用率高適合于大面積工業(yè)化。電沉積法制備CZT

2、S是非真空法中一種，具有操作工藝簡(jiǎn)單、能耗低、成本低等特點(diǎn)，主要有兩個(gè)步驟：電沉積制備前驅(qū)體薄膜，退火再結(jié)晶形成CZTS晶體。目前的研究主要集中在試驗(yàn)調(diào)試階段，但是，通過(guò)試驗(yàn)手段很難揭示電沉積薄膜生長(zhǎng)及退火再結(jié)晶晶體生長(zhǎng)的內(nèi)部機(jī)制。在實(shí)驗(yàn)研究中主要是通過(guò)調(diào)整電沉積參數(shù)來(lái)獲得不同的薄膜形貌，而針對(duì)薄膜內(nèi)部缺陷的控制機(jī)理，粒子間相互作用勢(shì)的影響缺乏深入的研究，對(duì)制備薄膜過(guò)程中的薄膜生長(zhǎng)機(jī)制的理解不清晰，薄膜粗糙形貌形成的機(jī)制認(rèn)識(shí)不深入，這些

3、內(nèi)部機(jī)制的認(rèn)識(shí)不足導(dǎo)致試驗(yàn)中很難控制薄膜的厚度，結(jié)構(gòu)和形貌最終導(dǎo)致不好的光學(xué)性能。退火再結(jié)晶的研究也主要是調(diào)節(jié)不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)來(lái)獲得不同的晶體結(jié)構(gòu)，而針對(duì)高溫退火過(guò)程中CZTS晶體的形成生長(zhǎng)機(jī)制理解不清晰，晶體的形核特性、生長(zhǎng)特性研究尚不夠深入，這些問(wèn)題的研究不足使得在試驗(yàn)中很難控制晶體的成分及雜相的產(chǎn)生，嚴(yán)重影響了CZTS晶體的結(jié)構(gòu)和成分，嚴(yán)重影響了電池最終的轉(zhuǎn)換效率。本文針對(duì)這些問(wèn)題展開了一系列的研究和討論。論文主要內(nèi)容分為三個(gè)部分：

4、
　　第一部分：針對(duì)分步沉積法沉積銅單層薄膜過(guò)程建立動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛-嵌入原子法（KMC-EAM）模型，模擬了單質(zhì)銅金屬薄膜生長(zhǎng)和形貌演化過(guò)程。KMC方法被廣泛地應(yīng)用于薄膜生長(zhǎng)機(jī)制，表面微觀形貌和薄膜形貌的研究，是一個(gè)非常有效的方法。模擬中采用基于密度泛函理論的EAM勢(shì)函數(shù)來(lái)計(jì)算金屬粒子間的相互作用力。作為前驅(qū)體薄膜的第一層金屬，銅薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌都必然影響電池吸收層特性和電池的特性。因此，我們考察了溶液溫度，沉積電壓，溶液濃度對(duì)截

5、面形貌的影響，發(fā)現(xiàn)溶液溫度和沉積電壓兩者對(duì)形貌影響相對(duì)于溶液濃度要大，兩者所占權(quán)重大。在對(duì)薄膜粗糙度的研究中，得到了電沉積的最佳工況（溫度為338K，電壓為-0.9V，濃度為0.5mol/L），此工況下得到的薄膜最光滑粗糙度最小。采用團(tuán)簇尺寸和及其轉(zhuǎn)變特性來(lái)描述了薄膜生長(zhǎng)的演化，團(tuán)簇的演化過(guò)程演示了孤立島狀結(jié)構(gòu)向小團(tuán)簇轉(zhuǎn)化再向大團(tuán)簇轉(zhuǎn)化的過(guò)程，這個(gè)過(guò)程主要是由遷移粒子在薄膜表面和薄膜不同層之間的遷移運(yùn)動(dòng)形成的。對(duì)比最優(yōu)工況和初始工況下的

6、團(tuán)簇尺寸分布，可以發(fā)現(xiàn)在最優(yōu)工況下更容易生成小粗糙度的光滑薄膜，相對(duì)較少的空位和大尺寸團(tuán)簇。物理沉積事件和遷移事件的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，遷移事件對(duì)于控制晶體結(jié)構(gòu)和薄膜形貌有著重要作用。3D形貌發(fā)現(xiàn)最優(yōu)工況更易于形成大的團(tuán)簇，少的空位及光滑的表面。相反初始工況易于形成孤立島，深的空位溝壑結(jié)構(gòu)，粗糙的表面。模擬結(jié)果還顯示在層狀生長(zhǎng)和島狀生長(zhǎng)之間存在著競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制。
　　第二部分：針對(duì)一步沉積法制備銅-鋅-錫合金薄膜的過(guò)程建立了粒子動(dòng)力學(xué)蒙特卡洛

7、-嵌入原子法（AKMC-EAM）模型，模擬了合金薄膜的生長(zhǎng)和形貌演化過(guò)程。采用基于密度泛函理論的EAM勢(shì)函數(shù)計(jì)算銅-鋅-錫粒子之間的相互遷移勢(shì)壘。模擬中考慮了三種不同金屬粒子的沉積和遷移的事件?？疾炝嗽谧顑?yōu)濃度配比下，溫度和電壓對(duì)薄膜截面形貌和薄膜粗糙度的影響。得到了薄膜最光滑和粗糙度最小情況下的最優(yōu)工況（電壓為-1.0V，溫度為360K）。為了研究合金薄膜的生長(zhǎng)，考察了團(tuán)簇尺寸的分布和轉(zhuǎn)變過(guò)程。發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇尺寸的演化和分布是由最初的孤立原

8、子和小的團(tuán)簇轉(zhuǎn)化為局部大的團(tuán)簇最后形成光滑的薄膜的過(guò)程。另外，通過(guò)沉積事件和遷移事件的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)沉積事件主要取決于自己自身的沉積速率。而遷移事件主要取決于不同粒子間的相互作用。模擬了合金3D形貌隨沉積粒子數(shù)增加的演化過(guò)程并進(jìn)行了相應(yīng)的試驗(yàn)驗(yàn)證，結(jié)果相互吻合。
　　第三部分：針對(duì)CZTS薄膜退火再結(jié)晶過(guò)程采用蒙特卡洛方法建立了對(duì)應(yīng)的數(shù)學(xué)模型模擬了再結(jié)晶過(guò)程。模型中考慮了形核，再結(jié)晶長(zhǎng)大過(guò)程并分別建立了對(duì)應(yīng)的模塊。模擬了六種不同溫度下

9、，再結(jié)晶率隨時(shí)間的變化。在同一溫度下再結(jié)晶率隨時(shí)間的變化基本都呈呈S形趨勢(shì)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。在初始階段（再結(jié)晶率小于0.7）不同溫度下再結(jié)晶率變化不大；再結(jié)晶率在07-0.95之間時(shí)不同溫度下的再結(jié)晶率差別最大，其中1300K再結(jié)晶率最大（0.89），550K再結(jié)晶率最?。?.79）；但是再結(jié)晶率超過(guò)0.95之后，不同溫度下再結(jié)晶率變化不大。考察了六種不同溫度下再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，不同溫度下的再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)曲線變化不大，說(shuō)明溫度基本不影響

10、再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)與理論分析結(jié)果一致。不同溫度下的再結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分為三個(gè)階段，三個(gè)階段的斜率分別為1.6，0.4和0.5左右，后兩個(gè)階段的動(dòng)力學(xué)過(guò)程基本一致。模擬的斜率范圍也在理論值2左右范圍內(nèi)。同時(shí)，模擬了不同溫度下平均晶粒直徑的變化，隨著溫度升高平均晶粒直徑增大。分析了不同溫度下再結(jié)晶組織形貌的演化過(guò)程，在同一溫度下晶粒都隨著時(shí)間的增大而增大，在初始階段主要是小晶粒，隨著時(shí)間的增加晶粒慢慢變大，形貌中出現(xiàn)大晶塊。在同一時(shí)刻，溫度越高晶粒的尺