磷酸鐵鋰電極界面反應(yīng)機(jī)制研究.pdf

1、鋰離子電池的電極界面反應(yīng)過程對(duì)電池的充放電容量、循環(huán)特性及倍率性能等具有重要影響。因此研究鋰離子電池的電極界面反應(yīng)過程對(duì)闡明其容量衰減機(jī)理、提高其循環(huán)容量及倍率性能等具有十分重要的意義。磷酸鐵鋰(LiFePO4)是目前廣泛應(yīng)用的鋰離子電池正極材料，然而對(duì)于LiFePO4的電化學(xué)阻抗譜(EIS)的解釋還有很多爭(zhēng)論。
　　本文中，首先采用EIS研究了添加不同比例石墨導(dǎo)電劑的LiFePO4電極在室溫條件下的電化學(xué)脫嵌鋰過程。結(jié)果表明，導(dǎo)

2、電劑的比例對(duì) LiFePO4電極的特征電化學(xué)阻抗譜具有顯著的影響：室溫下隨著電極中導(dǎo)電劑的增多，阻抗譜從一個(gè)半圓和一條斜線轉(zhuǎn)變成兩個(gè)半圓和一條斜線；當(dāng) LiFePO4電極中的導(dǎo)電劑含量低于30％時(shí)，室溫下LiFePO4電極的特征阻抗譜為高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條斜線，其中，高頻區(qū)的半圓主要?dú)w屬于電極材料與集流體之間的接觸阻抗，而非通常所理解的電荷傳遞過程。然而，在特定的嵌鋰狀態(tài)下，添加50%石墨導(dǎo)電劑的LiFePO4電極的特征阻抗譜

3、則由三個(gè)部分組成，即兩個(gè)半圓和一條斜線，其中高頻區(qū)的半圓主要?dú)w屬于電極材料與集流體之間的接觸阻抗，中頻區(qū)的半圓歸屬于電荷傳遞過程和電極顆粒間的接觸阻抗。其中，中頻區(qū)半圓隨電極電位的變化，主要是由電荷傳遞過程引起的。
　　接著，本文研究了商品化LiFePO4電極在脫嵌鋰過程中的EIS譜特征隨溫度的變化。結(jié)果表明，在5℃，LiFePO4電極在脫嵌鋰過程中，其阻抗譜中存在三個(gè)半圓；并且，LiFePO4電極的阻抗譜特征的變化與環(huán)境溫度有關(guān)

4、，隨溫度的升高，歸屬于電極材料與集流體之間的接觸阻抗的半圓和歸屬于鋰離子在SEI膜中的遷移的半圓會(huì)發(fā)生重疊而成為一個(gè)半圓。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，室溫下 LiFePO4電極阻抗譜的高頻區(qū)半圓不僅歸屬于電極材料與集流體之間的接觸阻抗還和鋰離子在SEI膜中的遷移有關(guān)。通過選取適當(dāng)?shù)牡刃щ娐窋M合了實(shí)驗(yàn)所得的電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)，測(cè)得了 LiFePO4電極在電解液中相關(guān)的反應(yīng)活化能ΔG。
　　此外，本文采用高能球磨法合成了LiMn0.8Fe0.

5、2PO4/C復(fù)合正極材料，采用EIS和恒流充放電技術(shù)研究了該材料電極的電化學(xué)脫嵌鋰過程和相應(yīng)的循環(huán)性能。結(jié)果表明：合成的LiMn0.8Fe0.2PO4/C正極材料具有典型的橄欖石結(jié)構(gòu)，并且具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，其首周放電容量為142.2 mAh g-1，100周放電容量為144.8 mAh g-1。EIS研究結(jié)果表明，LiMn0.8Fe0.2PO4/C電極的Nyquist圖由高頻區(qū)的一個(gè)半圓、中頻區(qū)的一段圓弧和低頻區(qū)的一條斜線組成，其中