一些典型炔丙醇類化合物的反應(yīng)及其應(yīng)用研究.pdf

1、炔丙醇類化合物是一類炔基α-位氧取代的化合物，由于炔基的α-位含有氧原子，對(duì)過渡金屬有一定的螯合作用，因此在反應(yīng)中表現(xiàn)了一些特殊的性質(zhì)。我們小組在末端炔丙醇和格氏試劑的金屬碳化反應(yīng)進(jìn)行了一系列研究，得到了一些結(jié)果。在這些工作的基礎(chǔ)上本論文的主要內(nèi)容可以分為以下兩部分:
　　 第一部分:格氏試劑對(duì)炔丙醇的高選擇性的加成反應(yīng)及其應(yīng)用研究
　　 (1)在本組陸展博士工作的基礎(chǔ)上，我們成功發(fā)展了氯化亞銅催化下格氏試劑對(duì)末端芳基取

2、代的二級(jí)炔丙醇的高區(qū)域、立體選擇性的金屬碳化反應(yīng)。該反應(yīng)具有良好的底物兼容性，五元環(huán)中間體分別用飽和氯化銨水溶液，鹵素，烯丙基溴，Pd(PPh3)4催化下的碘苯作為親電試劑淬滅，得到不同官能團(tuán)化的反式加成產(chǎn)物，區(qū)域和立體選擇性優(yōu)秀。以光學(xué)活性的炔丙醇為底物時(shí)，反應(yīng)得到光學(xué)活性的烯丙醇，手性基本保持。
　　 (2)格氏試劑和末端芳基取代炔丙醇反應(yīng)后生成的碘代烯丙醇和炔丙醇發(fā)生Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)生成烯炔醇類化合物分別在A

3、u+/Ag+或Pd2+催化下發(fā)生異構(gòu)環(huán)化反應(yīng)生成2-烯基呋喃或2-(1，4-二烯基)呋喃。反應(yīng)條件溫和，底物兼容性高，在呋喃的四個(gè)碳原子上可以引入不同的取代基。
　　 第二部分:格氏試劑與炔丙醇酯型β-炔基-β-內(nèi)酯的偶聯(lián)反應(yīng)及其應(yīng)用研究
　　 (1)格氏試劑與β-炔基-β-內(nèi)酯發(fā)生SN2’偶聯(lián)反應(yīng)生成β-聯(lián)烯酸，經(jīng)過幾步反應(yīng)可合成4,5-聯(lián)烯酸，實(shí)現(xiàn)了該類化合物的高選擇性親電環(huán)化反應(yīng):利用我們自己設(shè)計(jì)合成的大位阻碘親電

4、試劑和光學(xué)活性的4，5-聯(lián)烯酸生成碘鎓離子中間體，接受羧基進(jìn)攻后生成光學(xué)活性γ-丁酸內(nèi)酯，根據(jù)取代基不同可以分別合成光學(xué)活性α，γ-丁酸內(nèi)酯或β，γ-丁酸內(nèi)酯。同時(shí)該反應(yīng)已經(jīng)成功應(yīng)用在光學(xué)活性天然產(chǎn)物順式威士忌內(nèi)酯、順式-3-甲基-4-己基丁酸內(nèi)酯和(R)-Z-4-庚烯-1-基丁酸內(nèi)酯的全合成中。
　　 (2)我們發(fā)現(xiàn)了鐵催化的格氏試劑和光學(xué)活性的β-炔基-β-內(nèi)酯的SN2偶聯(lián)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了區(qū)域選擇性的翻轉(zhuǎn)，生成了4-丁炔酸類化合