多孔金屬有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、分離及熒光性能研究.pdf

1、自上個(gè)世紀(jì)九十年代初期以來，金屬有機(jī)框架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）材料因其廣泛的應(yīng)用前景得到了化學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。經(jīng)過二十多年的發(fā)展，MOFs材料的研究正在向以功能為導(dǎo)向，通過結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)和制備方法的可控調(diào)節(jié)來獲取所需特性材料的方向發(fā)展。由于材料的理化性能與內(nèi)部結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，MOFs在外部刺激下可能發(fā)生可逆或不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，近幾年關(guān)于 MOFs結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的研究成為該領(lǐng)域發(fā)展最為迅猛的分支之一。本論

2、文通過合理設(shè)計(jì)一系列新型的有機(jī)配體，將其與不同的金屬中心構(gòu)筑結(jié)構(gòu)多變的金屬有機(jī)框架材料，通過相應(yīng)的外部刺激對(duì)其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進(jìn)行研究，同時(shí)對(duì)轉(zhuǎn)變前后材料的吸附分離性能進(jìn)行深入探索。另外，研究了金屬有機(jī)框架材料在醇水分離、金屬離子檢測(cè)和爆炸物檢測(cè)等方面的應(yīng)用。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴設(shè)計(jì)合成了一個(gè)新型的酰胺修飾的間苯二甲酸衍生物類配體[5-(2-乙酰氧基)-丙酰氨基]間苯二甲酸(H2La)，并利用該配體和金屬銅離子自組裝得到一個(gè)具有標(biāo)

3、準(zhǔn)Kagomé層狀結(jié)構(gòu)的微孔配合物1。該2D材料可以在水溶液中發(fā)生分步的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變：首先發(fā)生配位溶劑取代的單晶到單晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)變形Kagomé層狀結(jié)構(gòu)配合物2，然后繼續(xù)溶解再結(jié)晶轉(zhuǎn)化成一個(gè)具有3D的NbO拓?fù)漕愋偷呐浜衔?。據(jù)我們所知，這是第一例集單晶到單晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和溶解重結(jié)晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變于一體的轉(zhuǎn)變過程。更加有趣的是，轉(zhuǎn)變前后活化態(tài)的材料對(duì)水蒸汽、甲醇和乙醇蒸汽的吸附各不相同。轉(zhuǎn)變前的材料對(duì)水和醇的蒸汽均有較大的吸附量，不具有分離效果

4、；而結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變后的材料只選擇性的吸附水蒸汽，并且伴隨有無定形態(tài)到晶態(tài)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，但對(duì)醇的蒸汽幾乎沒有吸附作用，因此可以用于醇中少量水的分離。⑵利用相同酰胺修飾基團(tuán)合成了一個(gè)對(duì)苯二甲酸類配體衍生物[2-(2-乙酰氧基)-丙酰氨基]對(duì)苯二甲酸(H2Lb)，然后在輔助配體三乙烯二胺的存在下，將其與金屬鎘構(gòu)筑了一個(gè)具有蜂窩狀孔道的2D微孔配位聚合物4。該配合物在水中可以超聲溶解，所形成的水溶液在不同的溫度下會(huì)結(jié)晶出具有不同結(jié)構(gòu)的配位聚合物5-7。

5、研究結(jié)果表明超聲后的溶液在室溫下重結(jié)晶形成的是一個(gè)簡(jiǎn)單的1D鏈狀結(jié)構(gòu)配合物5；升高溫度至120 oC時(shí)重結(jié)晶得到一個(gè)新型2D網(wǎng)格狀的配合物6；而在140 oC時(shí)則會(huì)重結(jié)晶析出一個(gè)與上述幾種配合物結(jié)構(gòu)都不相同的3D的框架結(jié)構(gòu)配合物7。有趣的是溶解在水中的輔助配體三乙烯二胺重結(jié)晶時(shí)不會(huì)重新再與金屬中心發(fā)生配位作用，并且配位的羧酸配體在轉(zhuǎn)變后的不同結(jié)構(gòu)中的配位模式也有很大的差別。此外，我們對(duì)轉(zhuǎn)變前配合物的氣體吸附行為以及與有機(jī)染料分子之間的多

6、步能量轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，配合物4與染料吖啶橙，吖啶橙與羅丹明B各自對(duì)應(yīng)的吸收與發(fā)射光譜之間的能量匹配為復(fù)合物作為連續(xù)的多步能量轉(zhuǎn)移體系提供了可能性。⑶選取了稀土離子Tb3+作為金屬中心與對(duì)苯二甲酸類衍生配體(H2Lb)進(jìn)行自組裝，得到了一例水穩(wěn)定的3D蜂窩狀稀土有機(jī)框架材料,{[Tb(L2)1.5(H2O)]?3H2O}n(Tb-MOF,8)。由于該材料具有較強(qiáng)的綠色熒光，因此我們對(duì)其在金屬離子和爆炸物的選擇性檢測(cè)方面進(jìn)

7、行了研究。研究結(jié)果表明該材料可作為熒光探針在水溶液中選擇性地識(shí)別出Fe3+和Al3+，并對(duì)水相中的爆炸物2,4,6-三硝基苯酚（TNP）也有較快的響應(yīng)。⑷利用相同酰胺修飾基團(tuán)合成了一個(gè)尺寸更長(zhǎng)的聯(lián)苯二甲酸類衍生物配體[3-(2-乙酰氧基)-丙酰氨基]-4,4'-聯(lián)苯二甲酸(H2Lc)，利用其與銅離子中心作用構(gòu)筑了五個(gè)不同微孔結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)框架材料9-13。其中在DMF中溶劑熱條件下形成的配合物9為一個(gè)有趣的2D+3D的穿插結(jié)構(gòu)，這是首例