金屬有機框架物功能薄膜的制備及性能研究.pdf

1、金屬有機框架物（MOFs）因其巨大的比表面積，孔隙大小均勻可調和性質多樣等特點已經成為很有前景的多孔晶體材料，并且在氣體分離、化學傳感、催化和制備光學器件方面都具有潛在應用。另外，為了進一步豐富或擴展MOFs的功能化，通過將不同類型的功能性材料引入MOFs形成復合材料獲得新的而原有MOFs本體所不具備的特性，目前主要采用溶液擴散、氣相滲透和原位包裹的方法將功能基元引入MOFs主體中。這些方法受功能基元尺寸其表面特性限制并不可避免的會在

2、MOFs外表面形成非選擇性沉積，且 MOFs框架在納米粒子形成過程中可能會坍塌,另外只能形成粉體狀材料。而 MOFs薄膜的制備及功能化將為其在薄膜器件中的應用提供基礎。目前金屬有機框架物薄膜絕大多數(shù)是采用較高溫度含有機溶劑的二次生長法在無機平面基底上制備的，且厚度較厚不利于獲得高通量的氣體分離膜。
　　因此，如何實現(xiàn)MOFs薄膜的低溫無毒溶劑快速制備及功能化就成為當前研究的難點和方向。本論文主要開發(fā)了幾種以高活性氫化物納米線為前金

3、屬源，實現(xiàn)多種MOFs薄膜在室溫及水和酒精體系的制備及功能化，分別獲得自支持的、取向控制的、負載在高分子中空纖維膜上的、以及可同時兼具催化反應及分離功能的MOFs薄膜。為MOFs薄膜的綠色制備及功能化應用提供了支持。具體工作總結如下：
　　1.室溫下在水/乙醇溶液中利用氫氧化銅納米線合成了HKUST-1自支持薄膜。隨后，在室溫下通過壓力輔助的工藝在40分鐘內就可以在聚氟乙烯中空纖維的曲面上合成連續(xù)共生的HKUST-1膜，此方法可以

4、大批量生產。并經過調整參數(shù)，利用室溫下在多孔基底上制備不同形貌HKUST-1晶種，詳細研究了其對二次生長的HKUST-1薄膜性能的影響。此外，利用氫化物納米線多孔陽極氧化鋁上誘導生長的取向 MIL-110納米棒陣列作為異質晶種及其釘扎作用，獲得了連續(xù)、無裂紋，良好共生HKUST-1薄膜。上述HKUST-1薄膜均表現(xiàn)出良好的氣體分離性能。
　　2.開發(fā)了一種通用的功能化MOFs的預包埋及受限轉化法，即在室溫下將帶正電的氫氧化物納米線

5、與帶負電的功能基元形成復合前驅物薄膜，然后與有機分子反應1-2小時，即可獲得相應功能基元功能化的MOFs薄膜。氫氧化物納米線不僅起到金屬源的作用，同時也能使功能粒子均勻分散并固定在前驅體薄膜中，這是制備功能粒子均勻分布的MOFs薄膜中的關鍵。這種薄膜可以將功能粒子的性能和MOFs的性能相結合，形成帶有新協(xié)同性能的復合薄膜，可是MOFs在催化膜反應器，柔性電子設備及生物傳感等方面獲得應用。
　　3.為實現(xiàn)金屬有機框架物薄膜的晶面控制

6、的分離性能，制備了三種有著不同取向，暴露特定晶面的具有不同大小窗口的HKUST-1膜。探究了不同暴露晶面HKUST-1薄膜性能和氣體分離系數(shù)的差異，當窗口大小為0.46 nm時表現(xiàn)出明顯的對 CO2/C3H8混合物尺寸篩分特性。
　　4.在40℃下通過有機配體輔助蝕刻工藝制備了介孔HKUST-1晶體、大孔HKUST-1晶體和良好共生介孔HKUST-1薄膜。在接近10 kPa壓力下，分級介孔結構的HKUST-1薄膜能夠有效增加比表面