殺螨劑丁氟螨酯殘留分析及環(huán)境降解行為研究.pdf

1、丁氟螨酯是由日本大塚化學(xué)公司開發(fā)的苯酰乙腈類新型殺螨劑，化學(xué)名稱為(RS)-2-（4-特丁基苯基）-2-腈基-3-氧代-3-（a，a，a-三氟-鄰甲苯基）丙酸-2-甲氧乙基酯，英文名:cyflumetofen，主要用于防治果樹、蔬菜、茶等植物的害螨，與現(xiàn)有殺蟲劑無交互抗性，對棉紅蜘蛛有效，尤其對幼螨的活性更高。由于其廣譜性，目前在日本被廣泛使用。由于其較好的殺蟲效果及不易產(chǎn)生抗性等特點，也即將被我國登記使用。然而隨著丁氟螨酯的大量使用，

2、對目標(biāo)作物及環(huán)境可能存在殘留從而對環(huán)境及人類健康造成影響。尤其是丁氟螨酯在環(huán)境中會代謝轉(zhuǎn)化成復(fù)雜的代謝產(chǎn)物。由于主要代謝產(chǎn)物中B-3對哺乳動物毒性大，B-1難降解，對環(huán)境和人類都有潛在的風(fēng)險。研究丁氟螨酯的殘留分析方法及環(huán)境中的降解行為，為環(huán)境和生態(tài)安全性評價提供了理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支持，更為該農(nóng)藥的合理使用提出具有重大現(xiàn)實意義的理論指導(dǎo)。
　　 本論文研究內(nèi)容主要集中在兩個方面:首先是丁氟螨酯及其代謝物殘留分析方法的建立，其次是環(huán)

3、境中丁氟螨酯降解行為研究。在樣品前處理中首次引用納米材料（多壁碳納米管）進行凈化研究，研究結(jié)果表明與常規(guī)凈化劑比較具有用量少，操作簡便、節(jié)約成本、復(fù)雜基質(zhì)凈化效果明顯等優(yōu)點。由于環(huán)行樣品量大，所以選擇了分析快、靈敏度高、選擇性好并可同時分離丁氟螨酯及2種代謝產(chǎn)物等優(yōu)點的超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜作為環(huán)境樣品的分析方法。環(huán)境降解行為研究首次通過室內(nèi)培養(yǎng)模擬試驗，研究了丁氟螨酯的水解，土壤降解，及水-沉積物的降解。在土壤降解行為研究過程中針對傳

4、統(tǒng)的厭氧培養(yǎng)存在不完全厭氧的問題，采用了新型的厭氧瓶培養(yǎng)模式進行比較研究，結(jié)果表明新型培養(yǎng)方式的厭氧環(huán)境更完全。本論文主要研究結(jié)果如下:
　　 1、建立了水果、土壤及水中丁氟螨酯的氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜殘留分析方法。樣品經(jīng)乙腈提取液提取、50 mgPSA和20 mgGCB凈化，采用多離子反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式檢測，以m/z145＞75定性，以m/z173＞145定量。在0.05-1 mg/kg添加水平范圍內(nèi)丁氟螨酯的平均添加回收率在7

5、6.3-101.5％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.2-11.8％之間。丁氟螨酯的最低檢測量(LOQ)為0.015μg/kg相關(guān)系數(shù)大于0.9985。該方法靈敏度高，操作簡單，定量準(zhǔn)確，可用于農(nóng)產(chǎn)品殘留分析及快速檢測。
　　 2、建立了農(nóng)產(chǎn)品、水及土壤中丁氟螨酯及其代謝產(chǎn)物的超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜殘留分析方法。樣品經(jīng)乙腈∶水(9∶1)提取、10 mg多壁碳納米管凈化，采用超高效液相色譜串聯(lián)四級桿質(zhì)譜儀多離子反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式檢測，以m/

6、z448＞173、m/z189＞145、m/z190＞173定量。結(jié)果顯示，三種農(nóng)藥在0.005-1.0 mg/kg的濃度范圍內(nèi)，進樣量與峰面積線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)在0.9977以上。LODs范圍是0.2-3.0μg/kg，LOQs范圍是0.7-9.8μg/kg。LOD和LOQ都沒有超過日本制定的最大殘留限量MRL(2.0 mg/kg)。
　　 3、丁氟螨酯在環(huán)境中的行為研究。
　　 (1)丁氟螨酯的水解:采用避光恒溫

7、法，研究了三種不同pH值、溫度及水體環(huán)境對丁氟螨酯水解特性的影響。pH等于4時25、35、45℃條件下的半衰期分別23.3 d、21.0 d、11.6d;pH等于7時25、35、45℃條件下的半衰期分別5.4 d、5.0 d、4.9 d;pH等于9時25、35、45℃條件下的半衰期分別1.1h、1.0 h、0.9 h。供試的丁氟螨酯殺螨劑不同條件下的水解過程存在差異，水解過程可能與丁氟螨酯的結(jié)構(gòu)相關(guān);丁氟螨酯的水解受溫度、pH值和有機質(zhì)

8、的影響，其中pH值的影響尤其明顯。研究結(jié)果表明丁氟螨酯在水體環(huán)境中主要代謝生成代謝產(chǎn)物鄰三氟甲基苯甲酸(B-1)與鄰三氟甲基苯甲酰胺(B-3)。
　　 (2)丁氟螨酯的土壤降解:丁氟螨酯在4種不同類型土壤中的降解動態(tài)符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程，不同的土壤類型降解速率不同，有氧與厭氧環(huán)境下，丁氟螨酯得降解速率大小分別為灰鈣土＞潮土＞黑土＞紅壤;在有氧環(huán)境中得降解半衰期依次分別為10.8 d、12.8 d、13.1d、13.9 d。發(fā)現(xiàn)

9、土壤pH值和土壤微生物對丁氟螨酯的降解有一定的影響。其中pH值得影響較大。厭氧培養(yǎng)過程中進行了不同厭氧培養(yǎng)模式比較，結(jié)果表明不同類型土壤中的降解動態(tài)也符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程，積水厭氧中丁氟螨酯的降解半衰期依次分別為10.3 d、11.2 d、11.4 d、12.4 d。丁氟螨酯得降解速率大小分別為灰鈣土＞潮土＞黑土＞紅壤;新型厭氧瓶抽真空培養(yǎng)方式中采用了三種土壤進行比較，丁氟螨酯的降解半衰期依次分別為10.8 d、12.8 d、13.1

10、 d。積水厭氧、厭氧瓶抽真空及有氧條件下結(jié)果一致，然而通過結(jié)果比較得出積水厭氧條件下丁氟螨酯的降解半衰期小于厭氧瓶抽真空條件下丁氟螨酯的降解半衰期。由于其在有氧條件快于厭氧，可推斷出積水厭氧培養(yǎng)的厭氧環(huán)境不完全，容易對結(jié)果產(chǎn)生影響。同時研究結(jié)果表明丁氟螨酯母體在土壤中降解產(chǎn)生代謝產(chǎn)物B-1和B-3。從1d開始降解形成大量的B-1，少量的B-3，隨著培養(yǎng)時間的延長，B-3逐漸增多，最后丁氟螨酯完全轉(zhuǎn)化成B-1和B-3，并且直到100d仍然

11、有大量的代謝產(chǎn)物存在。
　　 (3)丁氟螨酯的水-沉積物降解:丁氟螨酯在3種水-沉積物系統(tǒng)中的降解規(guī)律符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程。有氧條件下，丁氟螨酯在東北湖泊、湖南稻田及北京上莊水庫水-沉積物系統(tǒng)中的降解速率常數(shù)分別0.045、0.041和0.046，降解半衰期分別為15.4 d、16.9 d和15.1 d，厭氧條件下，丁氟螨酯在東北湖泊、湖南稻田及北京上莊水庫水-沉積物系統(tǒng)中的降解速率常數(shù)分別0.042、0.040和0.043，

12、降解半衰期分別為16.5 d、17.3 d和16.1 d;丁氟螨酯在3種供試水-沉積物系統(tǒng)中的降解速率大小依次為北京上莊水庫＞東北湖泊＞湖南水田。通過不同微生物量的比較發(fā)現(xiàn)微生物降解占總降解的比例較大。丁氟螨酯在3種水沉積物系統(tǒng)中的降解半衰期均小于30 d。同樣的丁氟螨酯在水沉積物系統(tǒng)中也會通過代謝產(chǎn)生代謝產(chǎn)物B-1和B-3，從1d開始丁氟螨酯再沉積物中降解形成大量的B-1，水體中主要降解生成的B-3，隨著培養(yǎng)時間的延長，代謝產(chǎn)物逐漸增