咪唑類離子液體條件下金屬-有機(jī)骨架材料的合成、結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)研究.pdf

1、金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs）因其結(jié)構(gòu)特性在分子磁性、化學(xué)傳感、分離、儲(chǔ)能等領(lǐng)域顯示出潛在的應(yīng)用前景。離子液體（ILs）作為一種新型的綠色環(huán)保溶劑在制備無機(jī)材料和無機(jī)-有機(jī)雜化材料（如分子篩和MOFs材料）等方面受到廣泛關(guān)注。相對(duì)于傳統(tǒng)分子型有機(jī)溶劑，ILs具有獨(dú)特的、可以調(diào)節(jié)的物理性質(zhì)和溶劑性質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，其特殊的結(jié)晶環(huán)境和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用有利于獲得傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)方法難以得到的新穎化合物。I Ls中含有的少量水可以加快結(jié)晶速率，反過來講，把少量IL

2、s添加到水熱/溶劑熱中勢(shì)必會(huì)影響溶劑性質(zhì)，進(jìn)而改善反應(yīng)條件。本論文致力于探索離子熱和水熱/溶劑熱混合制備MOFs材料的方法，開展咪唑類離子液體（[RMI]Br）條件下MOFs材料的合成、結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)研究，對(duì)得到的12個(gè)配合物在分子磁性和化學(xué)傳感方面的性質(zhì)進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，[RMI]Br良好的溶解能力及其陰陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用為晶體材料的合成與轉(zhuǎn)化提供了有利條件，表明了離子熱和水熱/溶劑熱混合的方法是晶體材料合成的有效手段，不僅可為新

3、型 MOFs材料的合成提供新思路，同時(shí)也可為無機(jī)納米材料和分子篩多孔材料的合成提供借鑒。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴咪唑類離子液體誘導(dǎo)手性[2+2]共軸嵌套雙螺旋到陽(yáng)離子螺旋梯的轉(zhuǎn)化。利用外部雙螺旋(Mn-ptptp)n作為模板來封裝內(nèi)部雙螺旋(Mn-suc)n的方法，我們?cè)谥鸺?jí)自組裝的過程中成功得到一個(gè)史無前例的1D手性[2+2]共軸嵌套雙螺旋{[Mn2(ptptp)(suc)(H2O)2]·1.5H2O}n(1)。在1中，外層

4、雙螺旋形成的手性通道可作為“分子容器”或“分子反應(yīng)器”，為內(nèi)層雙螺旋在外部誘導(dǎo)的條件下調(diào)整其排列方式提供模板。[RMI]Br良好的溶解能力及其陰陽(yáng)離子優(yōu)異的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用使得其作為陰離子來源具有無可比擬的優(yōu)勢(shì)，1在[RMI]Br和CH3CN/H2O混合溶劑中轉(zhuǎn)化為1D陽(yáng)離子螺旋梯結(jié)構(gòu)，{[Mn2(ptptp)(suc)0.5(H2O)3]·Br·0.5H2O}n(2)，成功實(shí)現(xiàn)了[2+2]共軸嵌套雙螺旋到陽(yáng)離子螺旋梯的轉(zhuǎn)化。變溫度磁化率實(shí)

5、驗(yàn)證明1到2的轉(zhuǎn)化沒有改變反鐵磁相互作用。⑵咪唑類離子液體對(duì) N雜環(huán)-Mn2+-橋聯(lián)羧酸配合物合成與結(jié)構(gòu)的影響。為了進(jìn)一步研究[RMI]Br對(duì)N雜環(huán)-Mn2+-橋聯(lián)羧酸配合物合成與結(jié)構(gòu)的影響，我們?cè)谠擉w系中選擇其他橋聯(lián)羧酸代替 H2suc，得到了七個(gè)配合物：{[Mn2(ptptp)Cl2(H2O)3]·H2O}n(3)，{[Mn(μ-ptptp)3]2[Mn3(μ3-Cl)]2}·2Cl·16H2O(4)，{[Mn2(ptptp)(ip

6、)2(H2O)3]·H2O}n(5)，{[Mn2(ptptp)(5-CH3-ip)2(H2O)3]·H2O}n(6)，{[Mn4(ptptp)(5-Brip)3(H2O)3]·4H2O}n(7)，{[Mn2(ptptp)(Hbtc)(H2O)2]·2H2O}n(8)，{[Mn2(ptptp)(tdc)(H2O)2]·1.5H2O}n(9)。研究發(fā)現(xiàn)，盡管[RMI]Br的陰陽(yáng)離子均未進(jìn)入最后的結(jié)構(gòu)，但是對(duì)比實(shí)驗(yàn)揭示了[RMI]Br的加入可

7、以顯著改善實(shí)驗(yàn)條件、促進(jìn)起始物的溶解以及充當(dāng)模板劑。此外，我們對(duì)3-9的磁性與結(jié)構(gòu)關(guān)系也進(jìn)行了研究。⑶咪唑類離子液體為模板的微孔 MOF材料的合成及其對(duì)水相和氣相中硝基芳香化合物的檢測(cè)。通過離子熱和水熱/溶劑熱混合方法，我們利用一個(gè)高共軛π體系配體（H2L）作為天線敏化Tb3+發(fā)射，設(shè)計(jì)合成了一個(gè)對(duì)水穩(wěn)定的熒光型微孔MOF材料[Tb(L)(OH)]·x(solv)10。[RMI]Br不僅幫助溶解初始原料，而且能夠在10的合成中起到模板作

8、用。10中存在11.2?×11.2?的孔洞，可允許缺電子的硝基芳香爆炸物分子進(jìn)入并和富電子的骨架之間作用發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。10'（活化后）優(yōu)異的水解穩(wěn)定性可以被用于水體系中，這對(duì)實(shí)際應(yīng)用來說尤為重要。10'可在水相及氣相中均顯示出對(duì)痕量爆炸物的高選擇性及高靈敏性檢測(cè)。⑷咪唑類離子液體導(dǎo)向的Eu-和Tb-MOFs材料的合成及其對(duì)水相中硝基芳香化合物的檢測(cè)。通過離子熱和水熱/溶劑熱混合方法，我們得到一類新穎的H3BTB和鑭系金屬離子構(gòu)筑的MOF